电化学阻抗谱（EIS）测量的是电极对小幅交流扰动的响应。以恒电位模式为例，在选定的直流电位上叠加正弦电压，记录同频电流的幅值和相位。电压与电流的交流幅值之比给出阻抗模，两者的相位差描述响应的超前或滞后；改变频率，就得到一组随频率变化的阻抗。

这组幅值比和相位差可写成复数Z＝Z′＋jZ″。常见Nyquist图以Z′为横轴、−Z″为纵轴，每个点对应一个频率。圆弧、倾斜线和截距来自界面充电、反应、传质及欧姆贡献的组合，具体归属取决于体系；不能把任何一个半圆都直接当作电荷转移电阻，不同过程也可能在同一频段重叠。

界面充电、反应与传质都依赖测量时的工作状态。直流电位改变时，表面电荷和反应速率会变；温度改变时，离子传导与反应动力学也会变。EIS描述的是该状态附近的微小响应，交流阻抗与直流电压除以直流电流并不是同一个量。样品的成分和编号不变，并不限定这些状态变量不变。

锂离子电池的静置实验就能体现这种差别。一项软包电池研究在充电中断后，分别静置10 s、15 min、30 min、1 h和2 h再测EIS。在10%和20%荷电状态（SOC）下，静置时间较长时圆弧反而更大；随着SOC升高，静置造成的差异减弱。这是该电池在特定充电历史下的结果，不能直接解释为静置使电池老化。

SOC限定的是电池的整体荷电程度，相同SOC并不保证相同的局部浓度分布。充电停止后，颗粒内部和电解液中的浓度梯度仍会逐渐松弛，界面附近的反应物浓度随之变化。因而，即使没有继续充放电，两次扫频也可能测到不同的界面响应；新装电池还会叠加电解液进入孔道的过程。

多孔电极刚接触电解液时，液体未必已经进入全部连通孔道。浸润继续进行时，离子导电通路和接液面积都在改变：原先尚未与电解液接触的孔壁开始参与充电，孔道中的离子传输条件也逐步改变。电极看上去没有变化，交流电流经过的区域却可能与第一次测量不同。

一项单层软包电池研究从注液开始，每隔30 s记录一次阻抗。不同层压工艺的样品在浸润初期均出现1 Hz阻抗模快速下降，随后逐渐趋于平台的过程。研究中的80 ℃和120 ℃指电极与隔膜的层压处理温度；两条温度标记对应制备条件，并非在这两个温度下进行EIS测量。

这类下降包含离子通路与润湿界面的共同变化，单个频率的阻抗模不能直接换成电荷转移电阻。开路电位主要反映电极间的电位差，而阻抗还对接液面积和传输条件敏感；开路电位变化很小，也不代表孔内浸润已经完成。液体接触状态还会被反应过程中生成的气体改变。

析氢、析氧时，气泡不断成核、长大和脱离。气泡覆盖使局部电极与液体的接触减少，脱离后该区域又重新接液。在阳极供液的阴离子交换膜水电解槽中，高电流下积聚的阳极气泡还会妨碍水经膜向阴极迁移，使反应位点覆盖与供水限制同时发生。

供水条件与覆盖面积一起改变后，阻抗变化就不只来自电荷转移，膜内传导和传质响应也可能受到影响。两次测量即使使用相同外加电位，只要气泡的覆盖、聚并和排出状态不同，谱线就可能不同。固定电位约束的是电学条件，不能同时固定电极表面的气液分布。

气泡之外，吸附物和表面膜也会保留此前实验的影响。若第一次EIS与第二次之间经历过氧化还原扫描、活化或膜层生长，第二次开始时的覆盖度和界面组成可能已经改变。浓度梯度可随静置逐渐松弛，已经发生的不可逆氧化或溶解却不会仅靠等待恢复，两次测量之间的差异因而可能持续存在。

界面变化若延续到扫频期间，同一条谱中的各点也会对应不同状态。常规逐点扫频中，0.01 Hz的一个周期就长达100 s；若每点还要等待和平均多个周期，耗时更长。此时低频段的形状同时受频率和测量时刻影响，不能全部解释为某个缓慢的电极过程。

这种时变在原始交流信号中有直接表现：电压幅值保持不变，电流响应的幅值却逐渐减小，电压—电流轨迹也随时间收缩。不同采样时段算出的幅值比自然不同。它反映的是测量期间的响应变化，与“扰动太大，导致非线性”属于两项不同的限制。

线性条件约束的是扰动大小。在相同状态下，线性范围内的阻抗应基本不随扰动幅值改变；超出该范围后，电流可能出现高次谐波，用基频信号求出的阻抗也会改变。常用的5—10 mV并非所有体系通用的上限，而幅值过小又会降低信噪比。减小幅值并不能消除界面本身的时间漂移。

随机噪声和时间漂移对重复测量的影响也不同。对稳定体系增加周期平均可减小随机波动，但对持续变化的界面，延长采集会改变平均所对应的时间段。Kramers—Kronig检验利用阻抗实部与虚部的关联检查数据一致性，其结果受频段和噪声影响；通过检验仍不能确认某个圆弧唯一对应哪一种反应。

反应之外，引线、夹具和接触点也属于测量回路。重新夹持可能改变接触电阻，导线长度和相对位置则会影响高频寄生电感。四端连接把通电与测压引线分开，有助于减小引线电阻造成的压降误差，但仍需考虑高频耦合；重复出现的高频偏差可能来自测量连接，而非电极内部。

连接相同时，还要区分数据的表达方式。原始阻抗的单位是Ω，按几何面积归一时则为Z×A，单位Ω·cm²；面积值或单位换算不同，整条曲线会按比例变化。若单位和原始谱线均一致，而差别只出现在拟合电阻、电容等数值上，产生差异的环节就转到了模型求解。

等效电路用少量元件近似表示频率响应，一组阻抗数据并不总能确定唯一电路。不同电路可以在已测频段给出相近曲线，而元件代表的过程和数值分配并不相同。即使电路不变，拟合频段、权重、初值或参数约束改变，也可能改变相关参数的取值。

例如，若测量只覆盖圆弧的一部分，圆弧直径与弛豫时间可能缺少独立约束，不同参数组合仍能贴近已有散点。拟合程序给出更多小数位，并不会补足未测频段的信息；此时两次拟合得到不同电阻值，不能据此认定电荷转移过程已经发生相应变化。