本研究基于Thermo-Calc热力学计算平台，采用 CALPHAD(CalculationofPhaseDiagrams，相图计算)方法对La、Ce微合金化钢进行多组元体系成分优化设计。本工作在由低碳(C)、低硅(Si)、中等含量锰(Mn)以及微量镍(Ni)、铬(Cr)、铜(Cu)等元素组成的合金体系中引入稀土(RE)元素。鉴于合金体系中元素种类的增加会显著加剧相图的复杂性，为避免相图信息的混淆与冗余，特别聚焦于 700~1300K这一关键温度区间，通过细致放大并观察该区间内的相图变化细节， 以期精确捕捉并解析稀土元素添加对相图特征产生的具体效应。

试验原型钢为Q420，在此基础上引入了稀土元素镧(La)和铈(Ce) ，成功制备了三种含不同量稀土的低合金钢样品，标记为试验钢 A、试验钢 B、试验钢 C。在 浇 铸 过 程中，适时采集样本，并运用AL8880型原子发射光谱仪进行熔炼成分的精确直读分析，所得数据汇总于表1 中。详细操作步骤如下。首先，将预先称量并干燥处理的纯铁、铜合金、铬铁合金及镍合金一并投入 200 kg容量的真空感应熔炼炉中，启动升温程序直至所有合金完全熔化，向熔体中依次加入低磷低碳硅锰合金及金属锰，并密切监控熔体的熔化状态。确认熔体均匀后，再加入钛铁合金及按既定比例配制的稀土金属[该稀土金属为混合稀土，w(La+Ce)≥99. 5% ,w (La) ∶w (Ce) ≈ 1∶2]。每百吨钢材中，添加 10kg稀土块状混合物，预计稀土元素的回收效率为 55%~ 75%。随后，将熔融的金属液浇铸成尺寸为 200mm×200 mm的铸坯。进一步将上述铸坯沿其断面均匀切割为若干块 100mm×200 mm 的小铸坯，并置于加热炉中进行预热处理，加热至 1220~1250℃并保持恒温2小时。随后，在出钢温度 1180~1230℃的条件下，采用温控轧制工艺(TMCP)将材料轧制成厚度为14 mm 的最终产品。

表1 熔炼钢的化学成分

从产品上切取全厚度试样，用SiC砂纸(200号~ 2000号)逐级打磨试样的截面；再使用高级金相磨抛机抛光至表面无污染和划痕，用4%(体积分数)硝酸酒精溶液腐蚀后,用无水乙醇冲洗并风干，采用金相显微镜观察钢的组织形貌。

采用线切割切取10mm×10mm×3mm 的试样。取样位置及试样尺寸分别如图1和图2所示，其中a为试样的观测长度w为铸坯宽度，Ra 为表面粗糙度。随后，利用树脂对试样进行镶嵌封装处理，其暴露面积为100mm²，静置固化后，用无水乙醇清洗干净，在空气中干燥。使用金相磨抛机逐级打磨镶嵌样，再使用高级金相磨抛机进行抛光 ，冷风吹干后备用。采用 Sigma500型场发射扫描电子显微镜(SEM)结合 Oxford型能量色散光谱仪(EDS)对钢中夹杂物的形貌、元素组成和分布进行表征。

图1 钢板中夹杂物统计测试取样位置

图2 抗冻融钢夹杂物平均直径测试试验件尺寸

采用OTS面扫描系统对试样进行观察， 利用DMAX软件对夹杂物尺寸进行计算分析。采用聚焦离子束技术(FIB)对Q420REC抗冻融钢中的夹杂物进行截面制备，并对钢中夹杂物进行SEM- EDS表征，获得夹杂物的三维形貌，结合EDS元素分析确定复合夹杂物的组成。

电化学试验在 Zahner Zennium-E 电化学工作站上进行。使用环氧树脂对试样进行封装，并预留1cm²工作面积。用SiC砂纸(200号~ 1500号)逐级打磨试样工作面，随后依次使用蒸馏水和无水乙醇清洗，冷风干燥。采用三电极系统进行电化学测试，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，铂片作为对电极，试样作为工作电极。在进行动电位极化测试前，先进行30min开路测试，以获得稳定的工作表面，待开路电位稳定后再进行动电位极化曲线测试，扫描速率为0.5 mV/s。

在试验前，首先对试验钢C(含稀土元素)与未添加稀土的Q355钢分别进行了三次精确的称量，以确保数据的准确性和可靠性。随后，将这两种试样分别浸泡于3.5%(质量分数)NaCl溶液中，并按照预设的不同时间(即 7，14，28，42，56天进行浸泡处理。在每个浸泡周期结束后，再次对试样进行三次称量，并计算其平均值，以最大程度地降低测量误差。腐蚀速率可用公式(1)进行计算。

式中：v 为腐蚀速率(mm/a)；m0为试样原始质量(g)；m1为腐蚀后试样质量(g)；S为试样腐蚀面积(cm²)；ρ为低合金钢密度(7. 86 g/cm³ )；t为腐蚀时间(h)。

基于Thermo Calc热力学计算平台，计算在低C、低 Si、中 Mn、微 Ni/Cr/Cu等元素基础上，加入稀土(RE)元素后的物相变化。随着元素种类的增加，相图趋于复杂，观察全温度下的相图变化情况会导致相图变得混乱且缺乏针对性。因此将700~1300K温度区间放大，以集中观察稀土的添加对相图的影响，如图3所示。可以看出，稀土元素的添加导致CeC₃ , CeCO₅和CeC₂三个新相生成；通过化学式确定是稀土碳化物， 同时随着稀土含量的增加，稀土碳化物的含量明显增加。因此可初步设置稀土质量分数为 0.001%~0.010%。

图3 RE含量对抗冻融试制钢物相组成的影响

由图4可见：两种合金钢的主要组织都为铁素体，且Q420钢(未添加稀土的)的平均晶粒尺寸在10μm 以上，Q420RE C的平均晶粒尺寸不大于5μm。可见，稀土对晶粒起到了明显的细化作用。固溶在钢中的稀土元素在晶界处的偏聚概率高于晶内，其往往通过扩散机制富集于晶界，改善了硫和磷在晶界的偏聚，并且阻碍晶粒长大，从而起到细化晶粒的效果。

图4 两种钢的显微组织

由图5可见：Q420REA中夹杂物主要呈长条状分布，结合能谱分析，这些夹杂物的主要成分为Al、Si和Ca，表明稀土元素对夹杂物的变质效果并不显著。Q420REB中夹杂物的形态转变为球状或颗粒状，成分以硅酸盐类为主。此外，与Q420REA中夹杂物相比，其尺寸显著减小并呈现弥散分布， 同时能谱检测到了稀土元素 La和 Ce的信号，表明稀土添加对夹杂物形态与分布产生了积极影响。随着稀土比例的增加,Q420REC 中夹杂物尺寸进一步细化，且分布更为均匀弥散。这一变化有助于提升材料的综合力学性能。稀土元素的添加对 Q420RE系列材料中夹杂物的形态、尺寸及分布具有积极影响，这是因为当在钢液中加入稀土以后，稀土元素通常会优先与 O、S元素结合发生化学反应，并以稀土氧硫化物夹杂的形式存在钢液中。稀土氧硫化物具有较好的润湿性及低界面能，不容易聚集和长大，均匀弥散地分布在基体中。

图5 试验钢的夹杂物形貌及能谱分析

采用OTS面扫描系统进行观察，图 6~ 8 为3种试验钢中夹杂物的三元分布相图。观察发现，试验钢中夹杂物主要为硅酸盐类、铝酸盐类 (如CaO·SiO₂ ·Al₂O₃、MgO·CaO·Al₂O₃) 以及TiN等。随着稀土含量的增加，夹杂物中 MgO、CaO的含量变化不大，SiO₂含量相对稳定，而Al₂O₃和TiN 的含量则逐渐减少。通过稀土处理，钢中硅酸盐类和铝酸盐类夹杂物的数量显著减少，尺寸也明显减小，这表明添加稀土在一定程度上能够有效改善钢中较大尺寸夹杂物的形态。

基于夹杂物三元分布相图，利用 DMAX软件对夹杂物尺寸进行计算分析。由图9可见：Q420REA中,93.36%的夹杂物粒径小于20μm，其中特征粒径区间1~3 μm占比 40.07%，而20~ 100μm粒径的夹杂物占比 6.64%(含 50~ 100μm 大颗粒夹杂物0. 28%)。值得注意，试验钢B的夹杂物细化效果显著提升，20μm以下夹杂物占比达99. 46%，其中1~3μm特征粒径占比提升至64. 80%，同时20~100μm夹杂物占比降低至0. 54%，特别是50~100μm大颗粒夹杂物锐减至0.02%。在试验钢C中，尽管1~3μm粒径夹杂物占比下降至 59. 93%，但20μm以下夹杂物总体占比仍保持99.45%，且50~100μm大颗粒夹杂物完全消失，显示出良好的尺寸控制稳定性。这可能是因为稀土元素通过表面吸附效应降低夹杂物/钢液界面能，抑制夹杂物的奥斯瓦尔德熟化过程；再者，稀土原子的电子层结构特性使其具有较强的界面活性，能阻碍夹杂物颗粒的聚集长大；最后，稀土添加可改变钢液粘度特性，优化夹杂物浮动力学条件，促进细小夹杂物的均匀弥散分布。这种多尺度协同作用机制最终实现夹杂物尺寸的显著细化和分布优化。

图9 夹杂物直径占比柱状图

由图10可见：两种材料中夹杂物均呈现典型的双相复合结构特征。具体而言，深色区域对应于氧化物相，其EDS谱显示该相主要成分为镁铝尖晶石(MgO·Al₂O₃)，而浅灰色区域则主要由硫化物相构成，其化学组成为 MnS-CaS固溶体系列。EDS谱显示稀土元素(RE)在夹杂物中呈现明显的局域化富集特征，且与氧化物相呈现显著的空间相关性。特别值得关注的是，添加稀土元素的 Q420REC钢中夹杂物的形貌特征发生改变。通过对比SEM形貌特征可见，稀土改性后的夹杂物呈现出更为规则的几何外形。这种形貌优化现象表明，稀土元素的添加能够有效调控氧化物-硫化物复合夹杂物的形成过程，其作用机制可能涉及稀土元素对氧化物异质形核过程的促进作用，以及稀土硫化物对夹杂物生长动力学的抑制作用。

图10 两种钢中典型夹杂物三维微观形貌及EDS图

选取试验钢C和无稀土添加的Q355钢进行对比腐蚀试验。由图11(a)可见：试验初期，试验钢 C的开路电位略低于Q355钢，但差异不大。随着试验的进行，Q355钢的电位开始急剧下降，试验500s后，试验钢 C的开路电位稳定在-0.67V左右，而Q355钢的开路电位约为-0.70V。试验钢C的开路电位相对较高，说明其在长时间的电化学过程中，电极表面的反应程度相对Q355钢较小。由图11(b)可见，试验钢C和Q355钢的自腐蚀电位分别为-680 mV和-716mV。二者阳极均表现出活性溶解过程，反应方程如式(2)所示， 阴极表现为吸氧反应和析氢反应的混合过程，反应方程如式(3) 、(4)所示。可以看到，阴极曲线有两个转折点，其中，第一个转折点代表析氢反应的开始，第二个转折点代表吸氧反应的结束。

图11 两种试样在3.5%NaCl溶液中的电化学测试曲线

由图12(a)可以看出，在腐蚀初始阶段，由于溶液中的溶解氧与试样表面充分接触，电化学反应活跃，腐蚀速率较高，质量损失曲线斜率较大。随着腐蚀的进行，试样表面被锈层覆盖，阻碍Cl^-的侵蚀，腐蚀速率降低。在腐蚀初始阶段 (7天之前)，Q355钢的腐蚀速率比Q420RE C钢低，但在腐蚀14天时，Q420REC钢和Q355钢的质量损失量分别为14.27 g/m²、20.68 g/m²。随着腐蚀的进行，Q420REC钢的腐蚀质量损失低于Q355钢，在腐蚀56天后，Q420REC钢和Q355钢的质量损失量分别为118. 75g/m²、129.76g/m²。

图12 两种试样在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间后的腐蚀质量损失和腐蚀速率

由于稀土元素的添加，Q420RE C钢中的夹杂物得到了显著改善，稀土夹杂物的导电性低，不易发生点蚀，它们的存在显著减弱了前期由夹杂物引起的局部点蚀，致使钢表面整体腐蚀更加均匀，后期的锈层更均匀致密，减少了锈层中的裂隙和孔隙,阻碍了侵蚀性离子的迁移，有效防止了钢基体的进一步腐蚀。因此在浸泡14天以后，Q420REC钢的腐蚀速率均低于Q355钢。这一结果清晰地揭示出，在Q420钢中添加的稀土元素，在腐蚀过程的中后期阶段发挥了显著的作用，有效增强了合金钢的长期耐蚀性能。稀土元素的加入不仅优化了钢材的微观结构，还可能在腐蚀介质中形成保护层，从而减缓腐蚀速率，稀土元素在提高钢材耐蚀性方面具有独特优势。

(1)利用ThermoCalc热力学计算平台对稀土微合金钢进行成分优化设计，初步确定稀土元素质量分数为0. 001~ 0. 010%，稀土元素的添加促进了新相(CeC₃，CeCO₅和CeC₂)的生成。

(2)稀土处理使夹杂物从长条状转变为球状或颗粒状，显著细化了晶粒，优化了夹杂物的形态、尺寸及分布。Q420REA钢中， 20μm 以下夹杂物占比 93. 36%，其中 1~ 3 μm 特征粒径占比 40. 07%； Q420RE B 钢中，20 μm 以下夹杂物占比提升至99. 46%，1~3μm 特征粒径占比增加至 64. 80%，且50~ 100 μm 大颗粒夹杂物占比锐减至0.02%。Q420REC钢中，尽管 1~3 μm粒径占比略有下降，但20μm以下夹杂物总占比仍高达99.45%，完全消除了50~100μm的大颗粒夹杂物且夹杂物呈现弥散分布。

(3)稀土元素的添加显著影响 Q420REC钢中夹杂物的微观结构与形貌，实现形貌优化。稀土元素在Q420REC钢夹杂物中局域化富集，与氧化物相相关，导致夹杂物形貌由不规则变为规则，表明稀土有效调控了复合夹杂物的形成。

(4)稀土元素的添加提高了Q420RE钢在腐蚀中后期阶段的耐蚀性。