耐候钢（weathering steel, WS）依靠镍、铬、铜等合金元素，在大气环境中逐渐形成致密的保护性锈层，从而减缓基体的进一步腐蚀。但这层稳定锈层的自然形成往往需要3–10年，期间还可能出现锈液流挂、锈粉脱落等问题，既影响美观，也限制了耐候钢的推广应用。

为缩短稳定锈层的形成周期、提高其稳定性，表面稳定化处理是常用手段。其中，锈层稳定剂（stabilization treatment agent, STA）通过特定的化学配方在钢表面快速生成致密锈层，方式直接而有效。然而STA大多是多组分体系，各组分的浓度与配比如何取得最佳协同，一直是个难题。本期精读介绍一篇发表于Corrosion Science的研究。作者将高通量实验、可解释机器学习与贝叶斯优化结合，建立耐候钢锈层稳定剂的配方设计闭环，并在Q420耐候钢上验证了优化配方的稳定锈层作用。

▍论文信息

▍研究背景

锈层稳定剂往往依赖多种组分的协同作用。硫酸盐可在腐蚀初期加速基体溶解、促进锈层形成；含Cu等元素的金属盐可通过表面富集来稳定锈层；磷酸盐与单宁酸则分别有助于形成难溶的磷酸盐膜和稳定的铁配合物，从而提升耐蚀性。多组分协同，能够进一步提高锈层的生长速度与致密度。但问题也随之而来：在这样一个多组分体系中，如何确定各组分的最佳浓度与配比。

若按传统实验逐一试错，组合数会随组分增多而急剧上升，变量之间的关系也更复杂，实验成本高、周期长。高通量筛选与机器学习的结合，为这类多组分配方设计提供了新的思路。高通量实验可以快速产生大规模数据，机器学习则在此基础上建模、预测，并主动探索更优配方，从而在保留必要实验验证的同时显著减少实验次数。

▍研究思路

本研究以CuSO₄、MgSO₄、Na₂HPO₄和单宁酸（TA）四组分锈层稳定剂为对象，构建了高通量实验—机器学习—贝叶斯优化的闭环流程（图1）。在实验端，用高通量机器人点滴系统将不同配方的STA 滴加到丝束电极表面，再进行多通道电化学阻抗测试，以0.01 Hz 下的低频阻抗模值（|Z|_{0.01 Hz}）表征锈层的防护性能。对于锈层/界面防护评价而言，低频阻抗通常与腐蚀反应受阻程度和界面阻隔能力密切相关，因此适合作为快速比较不同配方的电化学指标。之后，作者将不同STA组分浓度换算为对应的离子浓度，建模并比较多种机器学习模型，再利用特征重要性和部分依赖图方法来解释模型，最后由贝叶斯优化主动推荐新配方。每轮实验结果都会回馈至数据集，用于修正模型并提高其在高性能区域的预测能力。

图1　研究整体流程。(a) 高通量点滴实验与丝束电极阻抗测试；(b) 机器学习建模、可解释性分析与贝叶斯优化的配方设计闭环。

▍主要结果

作者首先以0–2.0 g/L、0.5 g/L梯度的浓度设计，通过正交实验从625种组合中选取64个配方进行高通量测试，测得|Z|_{0.01 Hz}分布在11.8–24.4 kΩ·cm² 之间。在此数据上，比较了AdaBoost、梯度提升树（GBT）、随机森林（RF）与 XGBoost 四种模型（图2）。AdaBoost在训练集和测试集上的R²分别为0.82和0.66，测试集表现优于RF、GBT和XGBoost。虽然XGBoost训练集R²达到0.92，但测试集显著下降，表现出较强的过拟合。综合精度与泛化能力，作者选择了AdaBoost作为后续贝叶斯优化和可解释分析的基础模型。在初始模型基础上，作者先进行第一轮贝叶斯优化：以0.1 g/L为步长在194,481种候选组合中筛选期望表现最高的10个配方，并进行阻抗测试。补充数据并入原始数据集后，AdaBoost模型完成第一轮迭代，该轮模型的测试集R²达到0.85，新增样本主要集中在较高阻抗区域。

图2　四种机器学习模型在训练集与测试集上的预测对比。(a–d) 各模型预测散点；(e–f) 训练集与测试集的R²。AdaBoost 测试集表现最稳、泛化最好。

完成这一轮迭代后，作者结合特征重要性与部分依赖图（PDP）进行了可解释性分析（图3）。特征重要性排序为SO₄²⁻>Cu²⁺>HPO₄²⁻>TA>Mg²⁺，其中SO₄²⁻与Cu²⁺的贡献最大。PDP进一步显示，二者都存在明显的最优浓度区间：SO₄²⁻约在0.4–0.6 g/L、Cu²⁺约在0.2–0.5 g/L 时|Z|_{0.01 Hz}达到峰值，超出该范围则下降，而Mg²⁺、HPO₄²⁻、TA的影响相对平缓。

基于第一轮迭代后的可解释性结果，作者把第二轮贝叶斯优化的搜索重点限制在SO₄²⁻和Cu²⁺的有效区间内，并将浓度步长细化到0.05 g/L，对应2,825,761 种候选组合。第二轮又筛选并测试5个配方，补充后模型测试集R²达到0.93。最终，从超过280万（2,825,761）种候选配方中，仅用79次实验就锁定了最优配方：0.70 g/L CuSO₄、0.20 g/L MgSO₄、0.60 g/L Na₂HPO₄与 0.20 g/L单宁酸。其|Z|_{0.01 Hz}实测值达35.8 kΩ·cm²，较初始正交实验的最高值（24.4 kΩ·cm²）提升约47%。

图3　可解释性分析。(a) 特征重要性：SO₄²⁻、Cu²⁺贡献最大；(b–f) 各离子的部分依赖曲线，SO₄²⁻（约0.4–0.6 g/L）与Cu²⁺（约0.2–0.5 g/L）存在明显最优区间。

▍实验验证

为验证最优配方的实际效果，作者用该STA喷涂处理Q420耐候钢试样，并与仅喷3.5% NaCl的空白样对比。经5天表面处理和10天干湿循环腐蚀试验后，处理样的锈层电阻Rr达到72.6 Ω·cm²，约为空白样（31.2 Ω·cm²）的2.3倍，表明稳定剂促使锈层变得更致密，对腐蚀介质的阻隔能力也更强。

图4　空白样与处理样在干湿循环前后的 EIS 结果。(a) Nyquist 图；(b) Bode 模值；(c) 相位角；(d–e) 拟合所用等效电路。

截面SEM和EDS进一步给出了直观证据。结果显示空白样锈层中存在大量孔洞和裂纹，并出现明显的Cl⁻富集，明腐蚀介质仍可继续穿透锈层。而处理样的锈层缺陷显著减少，外层富集Cu和S，并未观察到明显Cl⁻富集，说明腐蚀介质的继续渗透受到抑制。XRD结果表明处理后稳定的α-FeOOH比例升高、γ-FeOOH比例下降；FIB-TEM进一步观察到尺寸小于15 nm、排列致密的棒状α-FeOOH纳米晶。这些结果共同说明，最优STA并非只是在WBE上提高了阻抗信号，而是真正改变了锈层的缺陷结构、离子传输行为和物相组成。

图5　干湿循环后锈层截面的SEM、线扫描与EDS结果。(a) 空白样：孔洞、裂纹较多，Cl⁻富集明显；(b) 处理样：缺陷减少、更致密，外层富Cu，几乎无Cl⁻富集。

图6　干湿循环后锈层的XRD物相分析。(a) 衍射图谱；(b) 物相半定量结果：处理样中稳定α-FeOOH的比例升高、γ-FeOOH降低。

结合电化学和结构表征，作者给出了四组分协同稳定锈层的解释。CuSO₄可通过置换反应使金属Cu沉积在锈层中，形成弱阴极位点，助于细化锈层晶粒，并促进稳定α-FeOOH相形成。CuSO₄和MgSO₄提供的SO₄²⁻可促进腐蚀初期基体溶解，加快初始γ-FeOOH生成和锈层生长。Na₂HPO₄可与Fe²⁺反应生成较致密的铁磷酸盐保护膜，抑制不稳定锈相并增强锈层附着与致密性。同时TA则可依靠多酚结构与Fe³⁺络合，形成稳定配合物，提高锈层均匀性。从这个角度看，本文最优配方并不是某个添加剂单独起效，而是通过早期腐蚀、局部元素富集、磷酸盐膜形成、有机络合作用等多个过程共同调控锈层演化。使得锈层更致密，孔洞和裂纹减少，Cl⁻不易继续向内迁移，最终表现为更高的锈层阻隔能力和更好的耐蚀性能。

▍文章亮点

一是把高通量实验、可解释机器学习与贝叶斯优化整合成闭环。模型不只用来预测，更通过可解释性分析锁定关键离子的有效区间，再交给贝叶斯优化主动探索，从而把多组分配方设计从试错变为有据可依的搜索。

二是以电化学信号直接作为优化目标。研究没有使用过于间接的代理指标，而是以 WBE 测得的低频阻抗模值 |Z|₀.₀₁_Hz作为高通量评价目标，使配方搜索与锈层阻隔行为、界面腐蚀反应之间保持较直接的关联。

三是效率与可验证性兼顾。仅用 79 次实验，便从超过 280 万种候选配方中锁定最优配方，其低频阻抗较初始正交实验最高值提升约47%，并通过截面SEM、EDS、XRD 与 TEM 等多种表征验证了其稳定锈层的机理。

▍小结

从腐蚀防护的角度看，这项工作的价值在于为多组分防护配方设计建立了一条高效、可解释且可验证的路线。机器学习在这里并非替代实验，而是利用少量高通量数据判断下一步最值得做的实验。对于锈层稳定剂、缓蚀剂及其他复杂腐蚀防护配方的研发，这种实验—模型—解释—优化—验证的闭环具有较强的参考意义。

▍原文链接

https://doi.org/10.1016/j.corsci.2025.113494