用于SiC涂层C/C复合材料超高温抗烧蚀保护的CVD法制备HfC基固溶体涂层

2026-06-17 15:25:17 作者：材料科学和技术来源：材料科学和技术分享至：

论文题目：用于SiC涂层C/C复合材料超高温抗烧蚀保护的CVD法制备HfC基固溶体涂层

Research Article：CVD HfC-based solid solution coatings for the ultra-high temperature ablation protection of SiC-coated C/C composites

通讯单位：西北工业大学，陕西省纤维增强轻质复合材料重点实验室

DOI: 10.1016/j.jmst.2026.04.031

研究亮点

（1）采用化学气相沉积（CVD）法在C/C复合材料上沉积出不同Hf/Zr比例Hf_xZr₁₋_xC固溶体涂层。

（2）Hf_xZr₁₋_xC涂层的热膨胀系数（CTE）和热导率（TC）均低于HfC和ZrC，且可通过成分调控。

（3）Hf/Zr比例通过影响氧化层的均匀性和连续性来调控抗烧蚀性能。

（4）Hf_0.5Zr_0.5C涂层形成致密氧化层，表现出最优的抗烧蚀性能。

研究背景

随着航空航天技术的快速发展，极端高温环境下的高热流密度氧化/烧蚀成为C/C复合材料面临的严峻挑战。超高温陶瓷（如HfC、ZrC）涂层虽能保护基体，但单相碳化物氧化后形成多孔层，防护效果有限。HfC与ZrC因原子半径和晶格参数高度匹配，热力学上具有优异的互溶性，性能可通过固溶比可调，是理想的烧蚀防护涂层候选体系。然而，受强共价键和低自扩散系数限制，单相固溶体涂层制备困难，相关研究鲜有报道。

研究方法

为缓解单一HfC涂层长时间烧蚀后易形成多孔氧化层的问题，本文采用化学气相沉积法（CVD）在SiC涂层包覆的C/C复合材料表面制备Hf_xZr₁₋_xC（x=0.3,0.5,0.7）固溶体涂层。通过实验和第一性原理计算研究了其微观结构、热性能及烧蚀行为

结果表明：三种涂层的热膨胀系数（CTE）均低于纯HfC和ZrC涂层。随Zr含量增加，热膨胀系数升高，晶格畸变增强导致热导率降低。Hf_0.5Zr_0.5C涂层在2300 °C烧蚀180 s后，表现出了最低的质量烧蚀率（0.36 mg/s）和线烧蚀率（0.28 μm/s），这归因于形成了致密均匀的Hf_0.5Zr_0.5O₂固溶体氧化层，通过成分均匀性和晶界融合抑制氧扩散，提高了结构稳定性。本研究通过调控固溶体涂层的成分，从而调节氧化产物的成分均匀性，促进了更加协同、均匀的氧化过程，形成了致密稳定的氧化层，提高了涂层的抗烧蚀性能。

正文解读

1、材料制备：

基体：密度约1.73 g/cm³的块状2.5D C/C复合材料。

涂层：HfCl₄-ZrCl₄-CH₄-H₂-Ar体系下的化学气相沉积（CVD）工艺制备。

Hf_xZr₁₋_xC固溶体：HZC1（Hf_0.7Zr_0.3C，x = 0.72）、HZC2（Hf_0.5Zr_0.5C，x = 0.53）和HZC3（Hf_0.3Zr_0.7C，x = 0.25）。

2、第一性原理计算

使用VASP计算，选取单胞模型。几何优化采用ISIF=3优化晶胞形状与尺寸，截断能450 eV，采用GGA-PBE泛函，能量和力收敛标准分别为1×10⁻⁶ eV和0.01 eV/Å，k点网格为Gamma中心4×4×4 Monkhorst-Pack。单点能计算时ISIF = 2。

3、性能测试及表征

（1）CTE：涂层C/C样品（Φ6 mm × 15 mm）的采用DIL402-C膨胀仪测试。

（2）热导率：样品Φ12.6 mm × 2 mm（涂层总厚115-120 μm），测试温度20-1600 °C），间隔200 °C一个测点。

（3）烧蚀测试：氧乙炔火焰中进行（热流密度2.4 MW/m²，O₂/C₂H₂ = 1.46），红外测温枪全程监测表面温度。每种涂层测试5个样品，每样至少5个位置。质量烧蚀率R_m=（m₀-m₁)/t, 线烧蚀率R_l=（L₀-L₁)/t。

（4）涂层物相、成分和微观结构：XRD（Co Kα）、SEM/EDS及TEM。

正文解读

3.1. 前驱体粉末的表征，

由图1(a)、(b)的HfCl₄和ZrCl₄前驱体的热重（TG）曲线可以看出，热分解分三个阶段：180-230 °C蒸发游离水/结晶水；280-330 °C升华分解（最大失重速率）；380-420 °C完全热解。加热至500 °C时，两者质量分别减少68%和65%，趋势相同。HfC与ZrC沉积反应的吉布斯自由能曲线几乎重合，表明沉积速率同步，因此可通过前驱体比例调控涂层Hf/Zr比。

图1. 前驱体的TG曲线：(a) HfCl₄，(b) ZrCl₄；(c) 所制备涂层的XRD图谱；(d) Hf_xZr₁₋_xC涂层的(111)和(200)衍射峰的拟合曲线。

3.2. 所制备涂层的物相组成与微观结构

图1(c)、(d)表明所有Hf_xZr₁₋_xC涂层均为单相固溶体结构，随x（0.72、0.53、0.25）减小，衍射峰向低角度移动，归因于Zr原子半径（1.60 Å）略大于Hf（1.59 Å）。图2(a)计算结果显示，晶格参数随Zr含量（0.25-0.75）线性增加，固溶体引起晶格畸变但未相分离。比较三种结构[111]面的电荷密度（图2(b)）研究晶格畸变演化。Hf-C和Zr-C间存在明显的共价键，随Zr含量增加，C与金属原子电子云重叠增强，共价作用加强。图2(c-e)的态密度（DOS）显示，Zr比例升高使Zr在费米能级的DOS超过Hf，促进了更加协同、均匀的氧化过程。C-2p与Hf-5d/Zr-4d轨道在全能量范围内显著重叠，表明金属-碳共价相互作用。

图2. (a) HZC1、HZC2和HZC3的晶格常数与固溶体浓度的关系；(b) HZC1、HZC2和HZC3的电子密度与Zr固溶体浓度的关系；(c–e) HZC1、HZC2和HZC3的PDOS曲线。

如图3(a1)和图S2所示，沉积态Hf_xZr₁₋_xC涂层呈花椰菜状、无裂纹，各涂层厚度相近。Hf、Zr元素分布均匀且与设计成分一致；C元素分布不明显，源于树脂与涂层均含碳且碳原子序数小。TEM分析表明(如图3(b1, b2))，Hf_0.5Zr_0.5C涂层展示了周期性晶格结构，条纹间距约0.2163 nm（对应(200)面）。SAED花样（如图3(b3)）证实其为面心立方（FCC）结构。图3(b4)显示出元素分布在原子尺度均匀，无偏析或团聚，表明CVD可成功制备成分均匀的单相固溶体涂层（另两种涂层见图S3）。

图3. (a1-a3) HZC2涂层的表面和截面SEM图像及EDS结果；(b1) Hf_0.5Zr_0.5C涂层的明场TEM图像；(b2) 低倍率HRTEM图像；(b3) (b2)中虚线矩形的放大图；(b4) 扫描透射电子显微镜图像及相应的EDS元素分布图。

3.3. 所制备涂层的热物理与力学性能

如图4(a, b)所示，三种固溶体涂层的CTE随Zr含量增加而增大：HZC1 (3.6) < HZC2 (3.8) < HZC3 (4.9) (×10⁻⁶ K⁻¹)，且均低于单相HfC (5.1) 和 ZrC (5.3)。固溶体引发的晶格畸变增加了声子展宽，降低了Grüneisen参数，是CTE降低的主因。如图4(c, d)所示，三种固溶体涂层的热导率（1100 °C）依次为：HZC1（23.24）> HZC2（22.43）> HZC3（20.25 W/(m·K)），均低于单相HfC/ZrC。晶格畸变随Zr含量增加而加剧，增强声子散射，降低平均自由程，导致热导率下降。纳米压痕表明(如图4(e, d)所示)，Zr含量越高，压入位移越小，抗塑性变形能力增强，硬度提高；弹性模量变化非单调，受键合强度、致密度等多因素影响。

图4. (a) 三种涂层的热膨胀系数；(b) 三种涂层在1500 °C时的热膨胀系数；(c) 三种涂层的热导率；(d) 三种涂层的热扩散率；(e) 纳米压痕测试中三种涂层的载荷-位移曲线；(f) 三种涂层的硬度和弹性模量。

3.4. 涂层样品的抗烧蚀性能

采用氧乙炔火焰测试涂层抗烧蚀性能。烧蚀过程分为升温（35 s内升至约2300 °C）、恒温（85 s）和冷却三个阶段(图5(a))。恒温阶段表面温度变化与热导率一致（图4(c)）。HZC2涂层的质量烧蚀率（0.36 mg/s）和线烧蚀率（0.28 μm/s）均为最低，表现出最优的抗烧蚀性能(图5(b))。图5(c)、S5(a, b)烧蚀180 s后宏观形貌，HZC2涂层表面形成致密氧化层，无裂纹剥落，仅少量气孔；HZC1局部剥落，HZC3出现大量宏观气孔。图5(e, f)、S6的截面显示HZC2氧化层致密无缺陷，HZC1和HZC3存在气孔和贯穿裂纹。三种涂层在烧蚀后均保持原有的成分变化趋势，不同Zr含量导致烧蚀形貌呈现出不同的微观结构特征(EDS分析图5(d)、图S5)。注：SX图见原文Supplementary materials。

图5. (a) 涂层在烧蚀中心区域的烧蚀温度曲线（插图为烧蚀过程中的火焰图像）；(b) 涂层的质量烧蚀率和线烧蚀率；(c, d) HZC2涂层样品在烧蚀180 s后中心区域的SEM图像，以及宏观照片和EDS结果；(e, f) HZC2涂层的截面SEM图像。

三种涂层烧蚀后均形成Hf_xZr₁₋_xO₂固溶体。随Zr含量增加，氧化物晶粒尺寸逐渐增大：HZC1为含缺陷的纳米多晶；HZC2为成分均匀、近单晶结构（图6(a)、(b)）；HZC3晶粒更大，但元素偏离平衡时出现晶粒间的纳米偏析。

图6. (a) HZC2烧蚀后形成的Hf_0.5Zr_0.5O₂的HAADF图像及EDS结果；(b) HZC2烧蚀后形成的Hf_0.5Zr_0.5O₂的HRTEM图像和SAED花样。

Hf_xZr₁₋_xO₂固溶体涂层的抗烧蚀性能具有成分依赖性：HZC1（富Hf）因纳米多晶结构导致高晶界密度，HZC3（富Zr）因晶界偏析导致局部失稳，两者均形成多孔裂纹氧化层；而HZC2（Hf_0.5Zr_0.5C）形成元素均匀、结构连续的致密氧化层，有效抑制氧扩散，展现出最优抗烧蚀性能。

图7. (a–c) 三种HZC涂层烧蚀行为的示意图

引用本文

Zhenglong Li, Jian Zhang, Lingxi Yi, Zhiyuan Ming, Ruicong Chen, Yulei Zhang, Hejun Li, CVD HfC-based solid solution coatings for the ultra-high temperature ablation protection of SiC-coated C/C composites, J. Mater. Sci. Technol. 277 (2027) 243-251

免责声明：本网站所转载的文字、图片与视频资料版权归原创作者所有，如果涉及侵权，请第一时间联系本网删除。