近期电化学充氢（EHC）实验与机理理论研究均阐明：等原子比 VCoNi 中熵合金的抗氢脆（HE）性能远优于其他面心立方（FCC）合金。本文在气相充氢（GHC）及部分脱氢条件下，系统研究了 VCoNi 合金的氢脆行为。在相同气相充氢条件下，VCoNi 合金的吸氢量是 316L 不锈钢、CrCoNi 合金的 3~4 倍；该合金会发生毁灭性沿晶断裂，其氢脆临界阈值浓度为 3000 ppm，该数值与 CrCoNi 合金相近，但远低于 316L 不锈钢。研究通过密度泛函理论（DFT）、蒙特卡洛（MC）及动力学蒙特卡洛模拟计算了氢的热力学 / 动力学性能，以此佐证上述实验结果。氢扩散分布结果表明：室温下经 24~72h 常规时长电化学充氢时，氢原子仅能渗透至材料表层区域，使材料表现出表观抗氢脆能力；而在 573K 气相充氢环境、总氢含量相同的条件下，仅需 24h 氢原子即可完全渗入材料基体。密度泛函理论计算结果显示，VCoNi 合金对氢具有极强的亲和作用、氢吸附能极低，且储氢容量高，该结论与实验结果高度吻合。包含短程有序（SRO）效应的机理理论模型预测的 VCoNi 氢脆临界阈值与实验值匹配良好，这说明此前学界对该合金高抗氢脆性能的认知，源于 “合金为随机固溶体” 这一错误假设。计算同时预测氢会在晶界（GBs）处大量偏析，这一现象与 CrCoNi 合金一致，二者均会发生沿晶断裂。由此可见，VCoNi 并非具备优异抗氢脆性能的合金，其抗氢脆能力远不及 316L 不锈钢。上述研究结果表明：评估材料真实抗氢脆性能时，必须选用适配的充氢工艺；同时在构建氢脆机理理论模型时，需充分考量短程有序结构与氢在晶界的偏析效应。

氢是潜在清洁能源，但会使多数金属发生氢脆，导致强度和塑性下降，甚至脆断。VCoNi等原子比中熵合金此前在室温电化学充氢实验中显示出较高抗氢脆能力，被认为是有前景的结构材料。但新研究采用气态充氢方法，对其进行了全面实验和模拟分析。

研究人员首先通过真空感应熔炼制备VCoNi合金，经冷轧和1200°C退火获得再结晶组织。采用气态充氢（18 MPa氢气、300°C、336小时）使氢充分渗入试样厚度，并用热脱附谱（TDS）测量氢含量。同时进行室温拉伸测试（应变速率5×10⁻⁵/s）、EBSD、SEM和STEM-EDS表征，并对比部分放氢试样。

实验发现，在相同气态充氢条件下，VCoNi吸收氢量达8618 appm，是SS316L和CrCoNi的3–4倍。拉伸时延伸率损失超过93%，断口呈现全面晶界解理。部分放氢后氢含量降至3328 appm，延伸率损失仍达81%，断口显示表面韧窝向内部解理的过渡。通过扩散模拟估算，氢脆发生的临界氢浓度约为2000–4000 appm。

为解释机理，研究采用VASP软件进行密度泛函理论计算，结合蒙特卡罗模拟考虑短程有序（SRO）结构，计算了氢吸收能、扩散势垒和晶界偏聚。动力学蒙特卡罗模拟给出氢扩散系数，并用一维扩散方程模拟不同充氢条件下的氢浓度分布。结果显示，室温电化学充氢时氢主要集中在表面浅层，而气态充氢可实现全渗透。VCoNi因V原子导致氢吸收能较低，晶界处氢浓度较高，易发生晶界脆化。理论模型纳入SRO后预测的阈值与实验一致。

研究指出，VCoNi在气态充氢下的吸氢能力和氢脆敏感性高于多种常规FCC合金和中熵合金，并非先前认为的优异抗氢脆材料。充氢方法（电化学 vs 气态）、温度、时间以及短程有序对评估结果影响显著。该工作为氢能基础设施用合金的氢脆评估提供了实验和理论参考。

【主要研究内容】

（1）实验部分

• 材料制备：真空感应熔炼等原子比纯金属（99.99 wt%），翻转重熔≥6次，铸造、1200°C均质化24h水淬，冷轧80%至1mm厚，1200°C退火2min水淬。拉伸试样为狗骨形（标距12.5×3×1 mm）。
  
  

• 微观结构表征：EBSD（步长0.45 µm）、SEM（Zeiss Gemini SEM350，20 kV）、STEM-EDS（FEI Talos F200X）。
• 充氢与测氢：
  • 气态充氢（GHC）：18 MPa H₂、300°C、336 h（与CrCoNi研究相同条件）。
  • 部分放氢：300°C、2 h。
  • 氢含量测量：热脱附谱（TDS），RT至800°C，升温速率200°C/h，测量可扩散氢（wppm转appm）。

• 力学性能：室温单轴拉伸， strain rate = 5×10⁻⁵/s。对比H-free、GHC全充氢、部分放氢试样。计算延伸率损失 ε_loss。
  
  

  

  Fig. 3：VCoNi不同状态室温拉伸曲线（H-free、GHC、部分放氢）

• 断口分析：SEM观察断口形貌。

Fig. 4：GHC-VCoNi断口形貌(室温拉伸端口），全晶界解理

Fig. 5：部分放氢VCoNi混合断口及H浓度剖面（表面韧性→内部脆性）

（2）模拟与理论部分

• 密度泛函理论（DFT）：VASP软件，PBE泛函，研究H吸收能（E_H）、短程有序（SRO）、堆垛层错能（USFE/γ^usf）、解理自由能（γ^F）、晶界（GB）偏聚。
  • 使用SQS随机结构和MC优化的SRO结构（500 K）。
  • CINEB方法计算H迁移势垒。
• 蒙特卡罗（MC）：模拟SRO形成和GB元素偏聚（V偏聚）。
• 动力学蒙特卡罗（KMC）：计算H扩散系数（D_H），与Ni、CrCoNi对比。
• 扩散模拟：一维扩散方程解析解，计算EHC（RT、24h）和GHC下的H浓度分布。
• 氢脆理论模型：裂尖位错发射 vs Griffith解理竞争，考虑H浓度、SRO影响，预测阈值。

Fig. 9：Ni、VCoNi、CrCoNi H扩散系数 vs 温度（KMC）

Fig. 10：EHC与GHC下H浓度沿厚度分布

（3）关键结果

• 吸氢：GHC后8618 appm（远高于其他FCC合金）；部分放氢后3328 appm。
• 力学：GHC试样屈服强度升高~30%，延伸率损失93–95%；部分放氢试样损失81%。
• 断口：GHC为全面晶界解理；部分放氢为表面韧窝→内部解理过渡。
• EHC vs GHC：RT EHC下H仅渗入表面浅层（<30 µm），内部几乎无H；GHC下全渗透。
• 模拟：VCoNi H吸收能最低（V原子驱动），SRO提高γ^usf但仍使阈值降至2000–6500 appm；GB处H浓度高（22–34% at RT）。
• 阈值：实验（部分放氢+扩散剖面）与理论均指向2000–4000 appm。