科学子刊，马普所Dierk Raabe：分离钝化使不锈钢具有抗腐蚀和氢脆能力

2026-02-11 11:27:36 作者：本网整理来源：网络分享至：

可持续生产的氢气是一种环境友好的能源，也是缓解全球变暖的有效策略。全球对推进氢能经济的关注度日益提高，尤其是在欧盟承诺将推广绿色氢能作为实现2050年碳中和的关键步骤之后。不锈钢是氢能经济的关键材料，其应用涵盖氢气的生产、储存、运输和能量转换等各个环节。然而，由于氢脆（HE）和腐蚀，不锈钢在含氢应用环境中的使用面临着严峻的挑战，严重影响材料的机械完整性和耐久性。氢脆是指原子氢（通常在腐蚀反应或含氢环境中产生）渗透并影响材料结构。这会导致多种耦合现象，例如局部塑性增强、空位过度形成和界面内聚力减弱，从而降低材料的延展性，所有这些机制都会引发损伤。腐蚀过程会产生原子氢作为副产物，从而增加脆化风险。反之，氢的存在也会加剧腐蚀，形成有利于腐蚀萌生和加速的局部条件。这意味着，腐蚀和氢暴露同时发生的情况会呈指数级加速材料劣化，并导致灾难性的结构失效，使关键的氢基础设施面临严重风险。

尽管早在19世纪70年代，约翰逊就已将扩散氢确定为氢致变形（HE）的关键因素，但其确切机制至今仍是一个未解之谜。研究人员提出了多种理论来解释氢致变形，包括内压理论、氢增强局部塑性理论和氢增强脱粘理论。氢在合金中的扩散涉及与晶格缺陷（例如晶界、位错、空位、相界面和析出物）的复杂相互作用。这些相互作用通常由局部应力集中驱动，移动氢会在这些区域积聚，导致脱粘和裂纹形成。腐蚀引起的性能退化通常是由材料微观结构与其环境之间的电化学反应引起的。近期研究已开发出多种策略来缓解氢脆和腐蚀的发生，包括在材料表面形成氧化层以抑制腐蚀性介质中氢的渗入、微合金化引入氢捕获析出物以及使用腐蚀抑制剂或保护涂层。虽然这些方法提供了短期解决方案，但更可持续的方法是开发兼具耐氢脆和耐腐蚀性能的高性能材料。因此，开发能够在氢存在下保持优异机械性能、同时具备高耐环境腐蚀性、成本低廉且制造工艺成熟的材料至关重要。鉴于全球向氢经济转型需要大量的钢铁，这一点尤为重要。在这些限制条件下，奥氏体不锈钢（ASS）因其在各种环境条件下均表现出卓越的耐腐蚀性而成为一种关键材料。然而，商业上常用的不锈钢变体仍然容易受到氢脆的影响，包括成熟的标准牌号的ASS、铁素体不锈钢、双相不锈钢、沉淀硬化不锈钢和马氏体不锈钢。

本文提出了一种通过间隙元素偏析实现晶界钝化来缓解氢脆的保护方法，从而摆脱了依赖二次相析出捕获氢或昂贵的合金本体改性的束缚。其原理在于，晶界钝化通过预先在晶界处引入间隙元素来保护最易受损的缺陷——晶界，使氢无法通过晶界捕获和脱粘有效地侵蚀晶界。这种策略能够提供长期的保护，而能够捕获氢的析出相在长时间的氢暴露下会迅速被填充，从而失去其保护作用。此外，具有晶界钝化的单相微观结构还能有效降低基体腐蚀，因为它消除了二次相可能引起的局部电化学势梯度和电偶腐蚀效应。此外，本文中提到的“晶界钝化”是指晶界的化学钝化状态，它通过选择性地用间隙溶质修饰特定的原子基元，而不是传统的表面氧化膜钝化，来减轻晶界在腐蚀性介质/含氢环境中的有害响应。

为了实现这种晶界钝化方法，结合了几个合金设计原则：首先，必须抑制氢在晶界处的扩散和偏析，否则晶界将成为氢的有效扩散通道和优先聚集点，导致分层。其次，保持面心立方（FCC）晶格结构对于确保固溶体高度硬化至关重要，这可以防止形变或氢诱导的马氏体相变（易受氢侵蚀的区域），并避免氢的快速扩散和电偶腐蚀。第三，稳定的合金变形和成形性是制造氢基础设施部件的关键要求，这需要持续的应变硬化来抵消局部化和损伤萌生，而位错的逐渐演化和相关的微观结构变化有助于实现这一目标。这种行为得益于溶质体氢降低合金层错能的特性，这种效应使氢从危险的捕获形式转化为有益的合金元素。最后，钝化膜必须具有低缺陷密度，特别是氧空位和阳离子间隙原子，才能抵抗阴离子对基体的侵蚀。基于这些设计原则，提出了一种通过晶界钝化制备低成本、高性能奥氏体不锈钢的方法。该方法利用晶界处的间隙溶质来防止氢的积累，同时提高奥氏体的稳定性和耐腐蚀性。在此证明，这种策略能够制备出一类通用的晶界钝化材料，该材料具有优异的抗氢脆性能，且不影响其单相结构所带来的出色耐腐蚀性。。

成果速览

不锈钢是可持续能源转换系统，特别是氢能相关应用中的关键材料。然而，其易受氢脆和腐蚀的影响限制了其长期使用，因此需要开发能够抵抗环境损伤和机械失效的先进合金。本文设计了一种经济高效的奥氏体不锈钢。其关键创新在于通过氮修饰实现晶界原子级钝化。与商用316L不锈钢相比，这种方法显著提高了抗失效性能，耐腐蚀性提高了约3.8倍，抗氢脆性提高了约1.35倍。该钢的氢扩散率极低（~7.8 × 10⁻¹⁷平方米 /秒），有效抑制了常温下的氢脆，这是其优于传统钢材的优势。此外，致密钝化膜的形成也提高了其在稀盐酸、硫酸和苛性钠等环境中的耐腐蚀性。不锈钢在如此恶劣的复合环境条件下表现出的出色抵抗力，使其成为新兴氢能经济中可持续和安全基础设施的理想候选材料。

该工作以「Segregation passivation makes cost-effective stainless steel resistant to corrosion and hydrogen embrittlement」为题发表于Science Advances。

图文解析

图1. 设计工作流程。（A）合金筛选和成分调控。此步骤涉及筛选一系列源自典型ASS成分的合金，重点在于最大限度地降低成本和合成相关的碳排放。（B）结构设计。热力学模型预测对应于稳定单相奥氏体的成分空间，从而以尽可能低的成本确保不锈钢的稳定性。这些计算确定了足够的氮溶解度和晶界处有效的氮偏析所需的热力学条件。所有热力学分析均使用Thermo-Calc软件和TCFE12数据库进行。（C和D）耐腐蚀性和高能腐蚀性协同设计。此部分重点关注基于各种关键性能指标的功能材料特征设计。PREN参数用于评估局部耐腐蚀性，而E -pH图用于评估合金在不同电位和pH条件下的腐蚀热力学趋势（均匀腐蚀），以及元素添加在增强钝化区方面的有效性。如舍弗勒图所示，镍当量和铬当量可以预测单相奥氏体区的稳定性，并评估变形过程中马氏体形成的可能性，从而作为抗氢脆性能的指标。此外，保持面心立方（FCC）基体结构和形成保护膜是实现高耐腐蚀性和增强抗氢脆性能的必要前提。。

图2. CASS 合金的微观结构表征、力学性能和抗高能辐射性能。

图3. CASS 合金中晶界的 APT 分析及基于 DFT 模拟的相关理论分析。

图4. 拉伸试验后氢预充氢和未充氢 CASS 合金的断裂表面和微观结构变形。

图5. 耐腐蚀性和钝化膜特性。

总结展望

总之，通过掺入少量氮、锰和铜来降低镍和钼的含量，开发了一种低成本、高性能（4.15 美元/千克）的 Fe-20Cr-9Ni-2.5Mn-1.6Mo-1Cu-0.2N（wt%）钢。设计策略侧重于通过氮偏析钝化晶界，从而实现极低的氢扩散系数。这有效地阻止了氢在晶界处的扩散，避免了氢致损伤。实验和模拟结果阐明了这种抗氢脆性能的潜在机制，表明晶界处的氮偏析降低了氢偏析及其相关脆化的倾向，从而保护晶界免受氢的传输、捕获和失效的引发。此外，还证明了 CASS 材料表面能够自发形成保护性钝化膜，从而在多种溶液环境中避免腐蚀。因此，这种合金有效地解决了腐蚀性环境中氢脆和腐蚀的双重挑战。在 CASS 合金中观察到的 HE 和耐腐蚀性背后的钝化机制也可以广泛应用于其他类型的钢材，从而大大推进氢经济中价格合理且对环境更友好的材料的开发。

材料方法

标称成分为Fe-20Cr-9Ni-2.5Mn-1.6Mo-1Cu-0.2N（wt%）的CASS试样在真空加压感应炉中熔化。炉膛首先抽真空至6 × 10⁻³ Pa，然后在真空条件下熔化原料，随后充入高纯氩气以抑制杂质气体的吸收。熔化完成后，向炉膛充入高纯氮气，使氮溶解于熔体中。为了精确达到目标氮含量（0.20 wt%），通过控制添加铁铬氮化物合金来实现。然后将熔体在氩气保护下浇铸到预热的模具中。最后，将不锈钢试样在氩气气氛下于1200℃均匀化处理24小时。为了细化晶粒尺寸，将试样冷轧至厚度减少 80%，然后在 Ar 气氛下于 950°C 进行 1 小时的再结晶退火。

免责声明：本网站所转载的文字、图片与视频资料版权归原创作者所有，如果涉及侵权，请第一时间联系本网删除。