《Acta Materialia》丨硫酸盐还原菌诱导高强低合金钢应力腐蚀开裂的微观机理

2026-02-06 15:59:05 作者：先进制造与结构材料来源：先进制造与结构材料分享至：

硫酸盐还原菌诱导高强低合金钢应力腐蚀开裂的微观机理

微生物影响腐蚀（MIC），特别是由硫酸盐还原菌（SRB）引发的腐蚀，是埋地或海洋环境中管线钢性能退化的关键因素。尽管研究人员对SRB诱导的应力腐蚀开裂（SCC）认识逐渐加深，但对于微生物与电化学相互作用下阳极溶解与氢脆之间的机理转变过程，尚未形成深入理解。本研究系统评估了X80钢在SRB暴露下（施加或不施加阴极极化）的SCC行为。中国科学院金属研究所研究人员表明SRB在暴露初期通过促进局部阳极溶解与氢渗透加速了SCC萌生；随着腐蚀进程发展，SRB代谢形成的富FeS生物膜显著抑制了氢的吸收。电化学氢渗透测试显示氢扩散系数、表观氢浓度及通量均明显下降，且氢渗透阻力因子随膜厚增加而增大。慢应变速率拉伸试验表明，阴极极化条件下SCC主导机制由阳极溶解转变为氢脆，但生物源FeS膜的存在缓解了这一转变过程。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，相较于Fe（011）表面，氢在FeS（001）表面的吸附与扩散在热力学上更不利、动力学上更困难，这支撑了实验观察到的抑制效应。这些发现为理解微生物腐蚀产物在应力腐蚀开裂过程中的动态作用提供了新视角。

此研究以“Micromechanisms of stress corrosion cracking induced by sulfate-reducing bacteria in a high-strength low-alloy steel”为题发表在《Acta Materialia》上,原文链接：https://doi:10.1016/j.actamat.2025.121846.

研究背景

高强钢正日益广泛地应用于可持续能源领域的大型工程基础设施，特别是在高压、腐蚀环境和氢暴露等苛刻条件下运行的氢气输送及油气输送网络中。由于机械应力与化学腐蚀在这些应用场景中并存，克服应力腐蚀开裂和氢脆成为这类钢材面临的主要技术挑战。当出现微生物影响腐蚀，特别是由硫酸盐还原菌引起时，情况变得更为复杂。在SRB存在下的SCC通常涉及混合机制，即局部阳极溶解与阴极析氢反应共同作用，可能导致氢致开裂。微生物活动通过局部酸化和钝化膜失稳促进阳极降解，同时加速阴极反应生成原子氢（直接在钢表面或通过微生物代谢产物）。这种双重作用放大了氢的吸收，导致材料延性下降、早期失效及管道完整性受损。尽管阴极保护被广泛用于腐蚀控制，但在过保护条件下可能因促进氢渗入而加剧高强钢的氢脆，这一矛盾现象备受关注。本研究系统考察了X80钢在SRB接种环境中（施加或不施加阴极极化）的氢渗透行为与SCC敏感性。通过结合电化学氢渗透测量、慢应变速率拉伸试验、断口分析和密度泛函理论模拟，探讨了FeS腐蚀膜在调节氢进入与裂纹扩展中的双重作用。研究发现为理解微生物环境中SCC机制的动态演变提供了新视角，并为设计与长期可持续目标相兼容的腐蚀控制策略提供了关键参考。

研究成果

图1. 在含SRB溶液中浸泡(a)1天、(b)3天和(c)5天后，X80钢表面形成的生物源FeS膜的SEM图像。

随着浸泡时间增加，薄膜逐渐增厚。EDS元素分析显示硫含量随时间增加，5天时达到21.54 wt.%。横截面图像显示薄膜逐渐均匀，并伴有裂纹（可能是制样导致）。

图2. X80钢表面生物源FeS膜的XPS与ToF-SIMS表征。

图2 (a–c) 分别为在含SRB溶液中浸泡1、3、5天后的高分辨率S 2p谱图；(d) 生物源FeS膜的负离子深度剖面图；(e) 不同浸泡时间后FeS的空间分布与富集三维ToF-SIMS图像。XPS显示S 2p谱峰表明存在FeS和Na₂SO₄，FeS含量随时间增加。ToF-SIMS显示FeS在薄膜中均匀分布，5天时富集最明显。

图3. (a) 在含SRB土壤溶液中分别浸泡1天、3天和5天后，带/不带生物源FeS膜的X80钢的阴极动电位极化曲线；(b) 对应的析氢过电位值。

薄膜越厚，抑制效果越明显。生物FeS薄膜显著提高析氢过电位，抑制析氢反应。

图4. (a) X80钢在无菌溶液、SRB接种溶液以及形成1天、3天和5天生物源FeS膜后的腐蚀速率。 (b) 十个最深点蚀坑的统计分析。 (c) 最深点蚀坑的SEM及3D表面形貌图。

SRB显著提高腐蚀速率和点蚀深度。生物FeS薄膜加剧局部腐蚀，点蚀深度随薄膜时间增加而加深。

图5. 不同浸泡时间形成的生物源FeS膜下X80钢的氢渗透性。

生物FeS薄膜显著降低氢渗透电流和氢扩散系数。薄膜越厚，氢渗透阻力因子（HPRF）越高，阻氢效果越强。

图6. 不同浸泡时间形成的生物源FeS膜下X80钢的应力-应变行为及SCC敏感性。

无CP时，SRB和FeS薄膜加剧SCC，表现为塑性损失增加。有CP时，FeS薄膜减缓氢脆，降低SCC敏感性。

图7. 未施加阴极极化（CP）的X80钢拉伸断口表面SEM图像。

无菌条件下呈韧性断裂（韧窝）。SRB和FeS薄膜引入脆性特征，表明局部脆化。

图8. 施加阴极极化（CP，相对SCE电位-1.1 V）的X80钢拉伸断口表面SEM图像。

图8(a–b) 分别为无菌条件和SRB接种条件下的裸钢试样；(c–e) 分别为浸泡1天、3天和5天后形成生物源FeS膜的试样。断口脆性特征增多，表明氢脆机制主导。薄膜覆盖的样品脆性特征减少，说明薄膜抑制氢致损伤。

图9. 氢在Fe (011)和FeS (001)表面吸附的俯视原子构型。

图9 (a–c) Fe (011)表面的代表性吸附位点；(d–f) FeS (001)表面相应的吸附构型。评估了空穴位（H）、桥位（B）和顶位（T）在氢吸附过程中的稳定性及能量释放。展示氢在不同表面位点（空穴、桥位、顶位）的吸附构型。

图10. 氢在Fe与FeS表面的次表层扩散路径。

图10(a) Fe (011)表面的扩散路径与过渡态；(b) FeS (001)表面的扩散路径与过渡态；(c) 相应的能量变化曲线，显示了氢向Fe和FeS次表层扩散的能垒。FeS表面氢扩散能垒（11.17 eV）远高于Fe（1.49 eV），说明FeS抑制氢渗透。

图11. 生物源FeS膜抑制X80钢氢渗透的机理示意图。

双层扩散模型和界面电荷分布对氢吸附的影响。

图12. 在阴极保护（CP，相对SCE电位-1.1 V）条件下，覆盖有不同浸泡时间形成的生物源FeS膜的X80钢试样的氢脆敏感性

FeS薄膜显著降低I_HE值，抑制氢脆。

图13. 生物源FeS膜影响X80钢在SRB接种土壤溶液中SCC敏感性的机理示意图。

展示在有无CP条件下，SCC机制从阳极溶解主导向氢脆主导的转变，以及薄膜的抑制效果。

研究结论

本研究系统探讨了由SRB腐蚀生成的生物源FeS膜在有无阴极保护（CP）条件下对X80钢SCC行为的影响。主要结论如下：（1）SRB在初始阶段通过加速局部阳极溶解和促进氢渗透，共同提高了X80钢的SCC敏感性。（2）电化学氢渗透测试表明，SRB形成的生物源FeS膜可作为有效的氢扩散屏障，显著降低氢渗透。氢渗透阻力因子随膜厚增加而增大，说明其阻氢能力随膜生长而增强。（3）在阴极极化（-1.1 V vs. SCE）条件下，SCC主导机制由阳极溶解控制转变为氢脆控制。然而，预先形成的生物源FeS膜通过抑制氢吸附与扩散，有效减轻了氢脆。这一效应已通过电化学测试得到证实，并得到DFT计算的支持：氢在FeS（001）表面的吸附在能量上比在Fe（011）表面更不利，且氢扩散的活化能垒约为后者的7.5倍。

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