第一作者：班新泽

通讯作者：王楠、张瑞永、李绍纯

通讯单位：青岛理工大学/中国科学院海洋研究所

Doi:doi.org/10.1021/acs.langmuir.5c04736

中国科学院海洋研究所与青岛理工大学联合团队在电催化材料领域的新进展，基于Fe、Co、Ni三种过渡金属的协同作用，成功制备出一种新型金属有机框架（MOF）衍生电催化剂——FeCoNiOx-MOF。该材料在强碱性电解液中，不仅催化活性可与贵金属RuO₂媲美，并且展现出在工业环境中优异的耐久性与抗腐蚀能力，为解决电解水制氢阳极瓶颈提供了兼具高性能与高稳定性的创新解决方案。

在电解水OER阳极催化剂目前研究中，MOF材料凭借其高比表面积和配体可调控等优点，一直是研究的热点之一。而纵然改变实验条件，可以合成诸多性能不同的MOF，本征导电性差依然是大多数单元素MOF具有的问题，这显著制约了其在电解水OER阳极领域的进一步应用。

除此之外，工业环境中MOF材料由于金属位点中心（M）的浸出速率和中间体生成（MOOH）的速率并不匹配，往往会出现浸出速率要远大于中间体的生成速率的情况，这也很大程度上造成了MOF材料的结构破坏。可以说腐蚀现象是难以避免的，找到一种可以提升阳极催化剂耐腐蚀性的方法，是目前MOF阳极催化剂工业化应用的重要方向。

3.  本文亮点

1、多元素协同策略：首次将Fe、Co、Ni三种过渡金属同时引入MOF-74骨架，这三种金属位点拥有相似的电子云（空间分布、能级结构），而3d电子云的强相互作用，使三元素并非独立存在。彼此相互纠缠，相互影响，相互制约，实现多元素之间的协同作用

2、“鱼与熊掌兼得”——活性与耐蚀性能的双重提升：FeCoNiOx-MOF在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位低至290 mV，Tafel斜率仅为62 mV dec⁻¹，动力学性能优于商用RuO₂。同时，在48小时严苛测试中，其腐蚀电流密度变化率仅为15%，远低于镍基底的30%，实现了催化性能与结构稳定性的双重提升。

3、面向工业应用的验证体系：所有性能评估均在模拟真实工业条件的30 wt% KOH（pH=15.0）强碱环境中进行，并通过多项先进表征手段（如SEM、XPS、ICP-MS等）系统揭示了其性能增强与抗腐蚀机制，为其从实验室走向产业化奠定了坚实的理论与实践基础。

针对上述问题，我们提出了一种多元素协同的工程策略：

本研究通过一步水热法和煅烧法，合成了过渡金属Fe、Co与Ni的单元素、双元素、多元素MOF氧化物，三元素MOF（FeCoNiOx-MOF）之中，过渡金属位点Fe、Co与Ni之间由于电子云的相互影响，存在一种多元素协同效应。这种效应既是“捷径”，又是“锚钉”。一方面可以显著优化材料的电子传输路径，改善MOF的导电性，提升OER催化性能。另一方面，它可以一定程度上，作为锚钉影响金属位点的浸出，改善应用过程中的腐蚀问题。

1、材料设计与结构演变

研究团队采用水热法合成了一系列MOF前驱体，并通过精确控温煅烧将其转化为金属氧化物MOF。扫描电镜（SEM）和元素分布图（EDS）结果显示，Fe、Co、Ni三种元素在FeCoNiOx-MOF中呈高度均匀分布，为多元素协同效应提供了结构前提。X射线衍射（XRD）分析进一步揭示，在三元素体系中，Co的价态被稳定在+2价（CoO），而在单钴或双钴MOF中则存在不稳定的Co³⁺（Co₂O₃, Co₃O₄）。这种稳定的低价态得益于Fe和Ni的电子调控，是材料保持长期电化学稳定的关键。

2、优异的电催化性能

线性扫描伏安（LSV）测试清晰表明，FeCoNiOx-MOF的起峰电位最早，电流响应最为迅速。其达到10 mA cm⁻²电流密度所需的过电位为同组最优。对材料进行BET比表面积表征，FeCoNiOx-MOF表现出最大的比表面积(93.13 m²·g⁻¹)，远超同组的CoOx-MOF（35.65 m²·g⁻¹）, CoNiOx-MOF（38.01 m²·g⁻¹）。而电化学活性表面积（ECSA）的计算结果显示，FeCoNiOx-MOF的Cdl值为38.7 mF cm⁻²，优于CoNiOx-MOF（35.9 mF cm⁻²）和CoOx-MOF（34.8 mF cm⁻²）。进一步证明了FeCoNiOx-MOF拥有更大的活性比表面积。电化学阻抗谱（EIS）显示其具有最小的阻抗弧，表明电荷传输阻力最小。更值得一提的是，其Tafel斜率（62 mV dec⁻¹）低于贵金属基准RuO₂ (68 mV dec⁻¹)，证明了其更优的反应动力学和本征活性。

3、抗腐蚀机制验证

为评估工业适用性，团队进行了长达48小时的恒电位稳定性测试。结果显示，FeCoNiOx-MOF的电流输出最为平稳，波动极小，而对比样品则出现显著波动和衰减。测试后的SEM图像直观显示：FeCoNiOx-MOF结构完好如初，而CoOx-MOF和CoNiOx-MOF的骨架已严重破碎。通过电感耦合等离子体光谱（ICP-MS）对电解液进行分析发现，FeCoNiOx-MOF中金属离子的溶出量最低，从化学层面证实了其卓越的耐腐蚀性。XPS分析表明，反应后材料内部的电子结构保持稳定，进一步印证了多元素协同对材料结构的保护作用。

本研究工作成功地通过多元素协同工程，将Fe、Co、Ni三种廉价过渡金属“塑造成”一款性能超越贵金属、稳定性超过工业基准的先进OER电催化剂。FeCoNiOx-MOF的成功研制，不仅深化了我们对多元素体系中电子相互作用的理解，更重要的是为设计下一代工业级电解水制氢阳极材料提供了明确的方向和可行的材料体系。

展望未来，研究团队计划进一步探索该材料在更高温度、更高电流密度等更接近实际工业工况下的性能表现，并尝试将其应用于海水电解等更具挑战性的场景中。这项研究标志着我们在通往高效、低成本、长寿命“绿氢”生产的道路上迈出了坚实而关键的一步。