1  试  验

对出土铁镜 M125∶18(下文简称为“铁镜”)[图1(a)] 、铁刀30(下文简称为“铁刀”) [图1(c)] 本体和锈蚀产物进行初步观察，根据不同位置、不同颜色和不同锈蚀物状态等，使用美纹纸在器物表面标记15mm×15mm的重点分析区域[图1(b) 、图1(d)]，之后进行原位、无损分析。使用CSD350B便携式地物高光谱仪(北京成兴沣胜科技有限公司)，对标记区域进行高光谱谱图采集,每个区域均选取两个点，每个点采集5次数据，并使用配备的MSAVip软件和Origin软件进行数据处理和制图。原始光谱数据处理包括：光谱平滑、基线校正、求光谱的一阶导数等。

在图1(a) 、图1(c)所示方框位置用手术刀刮取较松动的锈蚀产物作为分 析测试样品，使用Smartzoom5数字光学显微镜(德国Carl Zeiss) 进行初步形貌观察，使用Axio Imager2Pol型偏光显微镜(德国CarlZeiss) 观察锈蚀产物的微观形貌、分层结构信息等。采用VEGA-3XM钨灯丝型扫描电镜(捷克 TESCAN)对样品进行微观形貌观察，加速电压为10kV，束流为12mA，工作模式为SE模式；结合Genesis2000-XMS型能量色散X射线能谱仪(美国 EDAX)对试样进行元素分析，有效活区为50mm²。使用SmartLab转靶型X射线衍射仪(日本Rigaku)对粉末状样品进行测试，仪器操作参数为：最大功率9kW，扫描范围5°~90°，扫描速率10(°)/min，电压40kW，电流 150mA。使用inVia- Qontor显微共焦拉曼光谱仪(英国Renishaw) 对试样成分进行测试，激光波长532nm、633nm或785nm，信号采集时间10s，扫描次数1~3次。

2  结果与讨论

根据图2(a)显示,铁器各锈蚀区域的光谱曲线在1436nm和1928nm附近均呈现明显的吸收峰，这是由于锈蚀产物中的羟基(-OH) 特征吸收。羟基主要来源于纤铁矿[γ-FeO( OH)] 、针铁矿[α-FeO(OH)] 以及水分。其中，黑色区域光谱无明显吸收峰，表现为全波段吸收特征，这 与磁铁矿(Fe3O4)的光谱特性相符。通过对比USGS光谱库数据发现,常见铁氧化物(纤铁矿、针铁矿和赤铁矿) 的光谱特征与本研究结果具有良好的一致性。这三种矿物均在510nm附近出现宽吸收带，而针铁矿和赤铁矿还在1028nm附近有较弱的宽吸收带。这一特征表明，暗褐色、褐色和黄褐色区域均为这三种矿物的混合产物。值得注意,铁刀褐色区域在510nm和1028nm处的峰高均显著高于铁镜各区域，这表明铁镜各区域的针铁矿含量明显高于铁刀褐色区域。

在可见光波段，各区域的光谱特征与其颜色特征相符，见图2(b)：黑色区域的光谱呈“斜线”形，符合黑色系物质的反射光谱特征；暗褐色、褐色和黄褐色区域的光谱均呈现“S”形，与红黄色系物质的反射光谱特征一致。对这三个区域的光谱进行一阶导数分析[图2(c)] 发现，暗褐色区域在588nm处出现特征峰，与赭石(Fe₂O₃) 的标准特征峰吻合，表明该区域富含赤铁矿。

由图3可见，在白色区域的光谱曲线1400nm、 1900nm处出现羟基吸收峰，在2300nm 附近出现碳酸根吸收峰。其可见光波段的光谱呈典型的白色系“斜线”型。经过基线校正,光谱在 600~1100nm范围内呈现多个弱吸收峰，应源于铁离子迁移。2200nm处吸收峰对应Ca及Al-OH，2300~2344nm范围的宽吸收峰对应碳酸根，而2490nm处吸收峰对应Al-OH。综合分析表明，白色区域的主要成分为碳酸钙，同时含有伊利石等黏土矿物。

在铁质等文物锈蚀产物分析中，便携式地物高光谱仪兼具原位、无损、快速和覆盖波段宽等多重优势。相比于光导纤维反射技术(FORS，采谱波段通常为200~1100nm)，便携式地物高光谱仪采谱范围覆盖可见光-近红外-短波红外(380~2500nm) ，能够同时捕捉羟基、碳酸根等多种吸收峰；而微型短波红外仪(1200~2200nm)虽体积小、便携，但无法获取可见光波段信息、分辨率也稍差；与波段分离的多光谱成像相比，高光谱的连续窄带特性更易分辨针铁矿、纤铁矿、磁铁矿等相近特征。但便携式地物高光谱仪也有其局限性：其空间分辨通常为纳米级，难以直接解析微米尺度锈层分层结构；对于含杂质或含水量较高的锈蚀粉末，其光谱信号容易受到散射和基线漂移的干扰，需借助高精度的SEM-EDS、XRD或拉曼光谱进一步验证分析结果。

总体来看，对于铁质文物锈蚀产物分析，首先使用地物高光谱仪对表层锈蚀进行初筛，然后定向选择固定位置对金属断层进行实验室分析，这样可以最大程度减少采样量、缩短分析时间、提高分析效率，共同构建多尺度腐蚀分析体系。

采用数字光学显微镜观察发现，铁镜锈蚀粉末整体粒径为38~273μm、铁刀锈蚀粉末整体粒径为36~310μm，二者均呈现较宽的粒径分布。铁镜样品的较大颗粒主要有三种形貌特征：橙色锈蚀、褐色橘皮状锈蚀和黑色蜡状反光物质，其中橙色锈蚀周围常伴有土黄色浮土类物质。铁刀样品大颗粒多为片状，一面白色为主，另一面褐色为主。白色的一面应为土壤埋藏环境中可溶盐析出，褐色的一面则为铁锈附着(图略) 。

由图4可见：铁镜锈蚀颗粒为橙色锈蚀，具有条痕状貌，其邻近区域发现有一个布满丝状物的区域。该丝状物形貌与细菌菌丝类似。微生物致铁器锈蚀在国内外研究中已有较多报道，如铁细菌、氧化亚铁硫杆菌和硫酸盐还原菌等均可引发铁器锈蚀，因此结合该区域形貌特征其应为铁细菌。铁刀的褐色锈蚀呈颗粒状，白色区域颗粒中夹杂少量针状物[图4(d)]，根据形貌特征推测其为碳酸钙的不同晶体形态。

铁器锈蚀产物的能谱面扫描测试面位置如图5所示，其统计结果如表1。铁镜样品中橙色锈蚀临近区域呈现显著Fe富集特征，另有 C、O、P分布与Fe分布区域特征较为一致，应为铁细菌及其在菌体荚膜内、鞘内和细胞外分泌物上沉积的铁。在铁镜样品的黑色区域，O分布区域特征与 Fe较为一致，表明其主要成分为Fe₃O₄或α-FeOOH。铁刀样品白色面Ca、O、C含量较高且三者分布区域一致，可见白色面主要是CaCO₃。同时有少量Si、Al、 K、Na等元素集中分布在测试面右下角区域，证实白色区域还含有少量伊利石、石英等矿物。此外，还检测出极少量的Fe，应为铁刀本体中Fe的少量迁移导致。铁刀样品褐色面Fe与O的分布具有显著相关性，为铁的氧化物分布区域，同时有少有少量Ca、C分布，这对应于CaCO₃颗粒。

图6是铁器锈蚀产物的X射线衍射图谱。与数据库中标准物质谱图对比可知，铁镜锈蚀产物的主要物相为磁铁矿和针铁矿，同时含有莫干石，而铁刀表面白色锈蚀产物主要为碳酸钙结壳。

如图7(a)所示,铁镜样品黑色颗粒1的主要信号峰为217，250，305，383，530，654，1315cm^-1，与纤铁矿的拉曼特征峰相符。另有151，1086cm^-1处峰与碳酸钙相关。从图7(b)可以看出，铁镜样品黑色颗粒2的主要信号峰为218，251，300，380，530，667cm^-1，与纤铁矿的拉曼特征峰相符。另有1823cm^-1处峰应为附着土壤中的腐殖质。腐殖质为有机物不彻底分解的产物，一般存在于酸性土壤中，而本文研究器物的出土地为碱性土壤，这应与在SEM-EDS发现的铁细菌有关。一些铁细菌(如铁氧化细菌、硫氧化细菌等) 可以在碱性环境中生存并产生酸性物质将微环境酸化，进而使腐殖质易于保存,从而导致铁镜样品中针铁矿多于铁刀样品。曾有研究表明，腐殖酸含量增加可以促进针铁矿的形成。从图7(c)可以看出，铁镜样品黑色颗粒3的主要信号峰为120，1357，1601cm^-1，与碳的拉曼特征峰相符。从图7(d)可知，铁镜样品土黄色颗粒的主要信号峰为160，198，239，299，395，472，550cm^-1，与针铁矿的拉曼特征峰相符，这也与上文关于土壤埋藏微环境的分析相吻合。

如图7(e)所示，铁刀样品黑色颗粒1的主要信号峰为168，1336，1593cm^-1，与碳的拉曼特征峰相符，另外1085cm^-1处峰为碳酸钙。从图7(f)可知，铁刀样品白色颗粒的主要信号峰为159，282，713，1087cm^-1，与碳酸钙的拉曼特征峰相符。从图7(g) 可知，铁刀样品黑色颗粒 2的主要信号峰为147，249，302，385，530，650cm^-1，与纤铁矿的拉曼特征峰相符。从图7(h)可知，铁刀样品黑色面上白色颗粒的主要信号峰为158，280，710，1087cm^-1，与碳酸钙的拉曼特征峰相符，另外249，384cm^-1处峰为纤铁矿。铁刀样品含有大量碳酸钙，应是铁器腐蚀时锈层表面发生阴极反应生成OH^-与土壤中含有的Ca²⁺和HCO^3-反应生成的。拉曼光谱分析结果与前文XRD、SEM-EDS和光学显微镜等分析结果一致，同时与高光谱仪的成分分析结果相符。

在偏光显微镜反射模式下,材料对偏振片夹角变化的亮度响应反映了其双折射强度(Δn) 与晶体各向异性。根据文献和光学数据可知：纤铁矿为正双轴晶体，其三个折射率分别为n_α=1.940、n_β=2.200、n_γ=2.510，双折射量δ≈0.57，在偏振光作用下明暗切换最敏感，亮度变化最迅速；针铁矿虽也具强各向异性，但δ值较纤铁矿略低,其光程差变化略慢，响应速度次之；赤铁矿为各向异性晶体，双折射较弱，响应速度又次之；磁铁矿属立方结构，各向同性或仅弱各向异性，对偏振光无敏感响应，亮度变化极小。

由图8可见，铁镜锈蚀包埋样品未见明显分层，黑、褐色的锈蚀对偏振光的响应速度大致有两种。较亮区域伴随有微小蓝色亮点，应为由表面纳米晶体层形成的薄膜干涉光。在铁锈中，只有晶体粒度较小的赤铁矿和纤铁矿可能具有纳米层，而较亮区域在自然状态下颜色近黑，故较亮区域更可能为致密结晶的赤铁矿，而大面积的较暗区域应为磁铁矿。铁刀锈蚀包埋样品外侧为橙色、内侧为褐色，外侧对偏振光的响应速度远低于内侧且外侧边缘有一层内侧物质[图8(d)]，外侧应为疏松赤铁矿、内侧应为纤铁矿，纤铁矿的产生早于赤铁矿。

由铁器锈蚀包埋样品线扫描位置及结果(图略)可见，铁镜锈蚀包埋样品Fe和O伴随分布、几乎无C，说明铁镜锈蚀包埋样品是相对均匀的致密铁氧化物。铁刀锈蚀包埋样品Fe和O伴随分布、但检出较多C(包埋材料环氧树脂所致)，说明铁刀锈蚀包埋样品的锈蚀相对疏松，而且C在300~700μm和1000~1300μm检出较多、在 700~1000μm检出较少，说明橙色锈蚀比褐色锈蚀更加疏松，这也与上文偏光显微镜的讨论结果一致。

通常，铁质文物的锈层呈Fe(金属本体)→Fe(OH)₂/Fe²⁺ ( 初生绿锈) → Fe₃O₄+少量β-FeO(OH)(紧密层)→γ-FeO(OH)+少量Fe₃O₄(中间层)→Fe₂O₃+α-FeO(OH)+β-FeO(OH) (多孔松散层) 的结构，结合铁器锈蚀包埋样品的分析结果可推测：铁镜的最外层锈蚀阶段大致处于“紧密层”与“中间层”之间，铁刀的最外层锈蚀阶段大致处于“中间层”与“多孔松散层”之间，铁镜整体状态比铁刀稳定。另外，值得注意，多孔松散层中的四方纤铁矿[β-FeO(OH)] 往往在高Cl^-环境中形成，是一种常见的铁质文物有害锈。本批样品中未检出β-FeO(OH)，可能与这两件铁质文物埋藏环境中Cl^-含量不高有关，这也与上文的能谱测试结果一致(未检出Cl^-)。

1  试  验

(1) 利用地物高光谱仪原位、无损分析确定了铁镜的黑色锈蚀主要为磁铁矿，褐色锈蚀为针铁矿、纤铁矿、赤铁矿混合物，其中暗褐色锈蚀含赤铁矿较多、黄褐色锈蚀含针铁矿较多；铁刀的褐色锈蚀主要为纤铁矿、白色物质为碳酸钙。光学显微镜、扫描电子显微镜-能谱、X射线衍射、显微共焦拉曼光谱测试等一系列实验室分析结果进一步证实并补充了高光谱仪分析结果。

(2) 地物高光谱仪波段宽,光谱信息兼顾物质色彩与成分。凭借其原位、无损、快速与宽波段优势，可同时识别羟基、碳酸根等多种吸收峰，为考古现场文物成分初判提供快捷信息。但其空间分辨难以直接解析微米级层析结构，含杂质或高含水样品的光谱易受散射与基线漂移干扰。总体来看，地物高光谱仪适合大规模现场快速定性，但微区分辨与精确定量仍需与微损技术补充。未来，基于神经网络与混合像元分解等深度数据处理，有望推动该技术在铁质等文物锈蚀产物定量分析方面取得突破。

(3) 碱性土壤中，除常见锈蚀产物如磁铁矿、纤铁矿、赤铁矿外,腐蚀副产物(如OH^- )也会与土壤中离子(如Ca²⁺ 、HCO^3-) 反应在文物表面生成碳酸钙等沉积物，同时，土壤中的Cl-与四方纤铁矿的形成息息相关。锈蚀产物与文物微环境也密切相关，铁细菌可以在碱性环境中生存并产生酸性物质导致微环境成为酸性，进而诱导酸性环境中易生成的针铁矿生成。

(4) 本批铁器上锈蚀种类为针铁矿、纤铁矿、磁铁矿、赤铁矿，它们的理化性质均较为稳定，但是针铁矿结构疏松容易引发进一步锈蚀，因此需去除。对于碳酸钙类沉积物也需要视情况去除。去除有害锈后，建议于清洁、干燥(相对湿度小于35%) 环境中保存。