海洋服役环境中最主要的破坏机制之一是氯离子诱发的局部腐蚀,包括点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂。现有工业用钛合金(如 TC4、TC4-ELI、NiTi)虽然具备一定耐蚀性,但其钝化膜在强氯化物环境中仍容易被击穿,导致腐蚀坑萌生并进一步演化为裂纹。此外,在高压深海环境下,钛合金的力学性能更易受到SCC影响,特别是延展性显著下降,造成结构服役的不确定性。因此,开发一种能够在强腐蚀环境中维持稳定钝化膜、同时保持高强度与延性的小密度钛合金,对于海洋工程至关重要。
2025年11月12日,《Nature》子刊《Nature Communications》在线发表了题为“Achieving electrochemical and mechanical stability in a lightweight titanium alloy”的研究,团队提出了一种能够在极端含氯环境中实现“几乎免疫式”耐蚀行为的轻质钛合金,该合金不仅在3.5wt.% NaCl中展现出超过10V vs.SCE的超高点蚀电位,而且在应力腐蚀环境下保持强度不下降、延展性仅微弱损失。该论文通讯作者为香港城市大学的杨涛教授。
文章链接:
https://doi.org/10.1038/s41467-025-64875-0
【核心内容】
研究制备了一种轻质Ti-V基钛合金,通过调控β-Ti基体、α''马氏体和ω相的协同结构,形成一种在腐蚀环境下能够持续增厚且稳定存在的钝化膜机制,在强阳极电位下,该钝化膜会从初期的薄层向厚达数百纳米的多层结构快速生长,从而阻止氯离子穿透。与此同时,该合金在盐水环境中进行慢应变速率拉伸试验时,强度保持恒定,延展性损失极小,显示出显著优于商业钛合金的抗SCC可靠性。
【研究方法】
团队制备了Ti82.19V12.5Al3.5Fe0.8Hf1B0.01合金(at.%),通过多道冷轧与中间退火调控晶粒尺寸及相组成。样品的微观结构通过EBSD、TEM、XRD等手段系统表征。腐蚀后的表面膜结构与成分通过HRTEM、EDS、FIB-TEM以及XPS进行深入分析。电化学性能通过极化曲线、EIS、Mott–Schottky测试评价。力学行为则通过样品在空气与氯化物溶液中的慢应变速率拉伸测试进行评估。
【研究成果】
① 轻质多相结构的构建为高稳定性奠定基础
合金呈现β-Ti等轴晶、α''马氏体板条与均匀分布的ω相共存的三相结构,β基体提供良好的延展性基础,而α''相通过应变诱导转变提升应变硬化能力,弥散分布的ω相进一步提供细尺度强化,使材料在不牺牲塑性的前提下获得更高的屈服强度,EDS显示ω相周围无明显元素富集或贫化现象,这意味着合金内部不存在能促进局部腐蚀的微电偶结构。
分叉结构的典型形貌
② 在强氯环境中展现出前所未有的钝化稳定性
合金在3.5wt.%NaCl中不仅具有极低的腐蚀电流密度,而且在整个钝化区保持稳定电流,显示其钝化膜生长缓慢且致密,与NiTi和TC4在较低电位即发生膜破裂不同,该合金的钝化区可延伸至约4.5V vs.SCE,随后进入第二钝化区并持续保持低电流密度,即便在10V vs.SCE以上仍未出现点蚀迹象,这是现有报道中前所未有的表现,表面SEM观测到随电位升高,钝化膜由不可见逐渐变为厚实可见,进一步验证其在极端电位下的稳定性与自我修复能力。
不同热处理条件下的微观结构表征与力学性能
③ 钝化膜在极端电位下的可控增厚与层状生长机制
钝化膜在不同电位下呈现显著不同的形貌与厚度,在1V vs.SCE下钝化膜的厚度仅仅为约5nm的薄层。随着电位升至3V vs.SCE,钝化膜增厚至30nm,而当电位进一步提升至第二钝化区(6V vs.SCE)时,钝化层呈现堆叠式层状结构,并迅速增厚至360nm,即便是在10V vs.SCE时,钝化膜依旧连续且完整,整体平均厚度达到约600nm。
H1拉伸试样断口附近的位错表征
④ 稳定氧化物组成赋予钝化膜优异的化学韧性
钝化膜的主要构成包括TiO2、V3+/V5+氧化物及Al2O3,这些自由能较低的氧化物在腐蚀环境中具有天然化学稳定性。与NiTi钝化膜中的Ni(OH)2不同,该合金钝化膜中几乎不含有金属的氢氧化物,在钝化膜的成分构成方面根本上避免了膜的溶解与反复破裂。
裂纹扩展路径的晶体学取向特性
⑤ 应力腐蚀环境下仍保持力学稳态的抗裂纹传播能力
合金在空气与3.5wt.%NaCl中的强度水平基本一致,极限抗拉强度均在860MPa左右。塑性方面,强腐蚀环境的3.5wt.%NaCl与空气中延伸率仅从空气中的29.2%略微下降至26.9%,表现出卓越的SCC抗性,虽然在盐水环境中可观察样品内部存在细小的微裂纹,但其最大深度仅约12μm,远不足以造成结构失稳,且裂纹尖端和周边区域存在明显氧富集层,这说明每当应力造成局部膜破裂时,钝化膜能够迅速重建,从而阻止裂纹进一步扩展。
裂纹扩展路径的晶体学取向特性
【总结与展望】
该研究展示了一种能够在海洋环境中实现“免疫式腐蚀抵抗”的轻质钛合金体系,通过调控β-Ti、α''马氏体与ω相协同作用,该材料在强氯环境中构建起可增厚、可自修复、极其稳定的钝化膜,同时保持力学性能不下降,对于深海装备、海洋能源系统以及长期暴露于海水的关键结构件而言,这项工作提供了重要的材料设计方向。
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