本研究使用了45-105 μm粒径的纯铁、钴、铬、镍和Mo粉末通过球磨混合制备四种FeCoCrNiMox（x = 0,0.2、0.5、0.8）粉末。成分如下（at%）

由于高混合熵效应有效地降低了吉布斯自由能，并在固化过程中促进了FCC固溶体的产生，因此所有试样都显示出A1型FCC固溶体制。特征峰出现在（111）、（200）、（220）和（311）晶面。如（111）和（200）峰的放大图所示，随着Mo含量的增加，衍射峰逐渐向较低的角度移动。这种现象的发生是因为Mo的原子半径明显大于四种基体元素的原子半径，导致晶格畸变，从而增加了晶面间距。

此外，随着Mo含量的增加，（111）和（200）晶面的衍射峰强度显著降低。根据Zin等人提出的关于扭曲晶面散射X射线的理论，严重的晶格畸变会导致X射线衍射峰强度的降低。随着Mo含量的进一步增加，样品S3和S4中出现了特征性的σ相峰。Mo和Cr元素的Mo诱导偏析是σ相形成机制的原因。这是因为Mo与其他组成元素的混合焓相对较低，并且很容易与它们结合。随着Mo含量的增加，生成σ相金属间化合物的倾向也会增加。同时，固溶体相的晶格常数逐渐增大。在其他HEA系统中添加Mo也会引起严重的晶格畸变，并通过类似的机制促进σ相的形成。随着Mo含量的增加，样品S3和S4在（220）平面上出现了明显的FCC相峰。在（311）平面位置，衍射峰同样向较低角度移动，而其强度随着Mo浓度的增加而逐渐减小。

S1样品的微观结构由深灰色基质、浅灰色基质和各种大小的黑点组成。EDS表面扫描显示，元素分布相对均匀，存在富铬相。

试样S2的微观结构呈现出明亮的白色垂直条纹和颗粒。EDS图显示这些地区富含Mo。结合EDS点分析，P4白点区域的Mo含量达到20.6%，而P6亮白色条纹显示出与P4相似的元素组成。P4白点区域和P5亮白色条纹区域分别对应于沿晶界分散的完全沉淀的σ相（富含Cr/Mo）和不完全沉淀的纳米级σ相。由于S2试样中σ相含量极低，XRD仍无法检测到。点P6与点P2和P3类似，显示了Fe和Ni的富集。然而，P6还含有Mo，其中Mo的固溶体强化作用导致形成与原始FCC基体不同的FCC2基体。

试样S3的微观结构没有像S2那样出现垂直条纹或斑点。相反，S3的微观结构中出现了不规则的灰白色条纹区域。EDS测绘证实这些地区富含Mo。P7的点分析显示，这些不规则的灰白色条带对应于沉淀的σ相区域，与S2中的P4点相比，Mo含量更高。这是因为当Mo摩尔比达到0.5时，Mo含量的增加会导致σ相沉淀面积增大，这些沉淀物中的Mo浓度升高。在P8点，FCC2基体中的Mo含量与较低Mo含量的试样相比几乎翻了一番，表明Mo固溶体增加，总Mo含量更高。

试样S4微观结构中的不规则灰色条纹区域进一步增加。结合EDS映射，增加的灰色条带区域相互连接，形成富含Mo的网状σ相区域。EDS点分析表明，与试样S3相比，P9点处σ相中的Mo含量降低。这是因为在试样S4中，随着Mo含量的增加，Mo不再仅仅作为添加元素和沉淀产物，而是成为主要元素之一，导致Mo富集程度略有降低。P10点的元素状态表明，深灰色区域富含Fe和Co。总之，随着微观结构中Mo含量的增加，含有Mo的沉淀σ相相应增加，Mo元素在试样中从次要元素转变为主要元素。

随着Mo含量的增加，BC图显示从均匀的高亮度（S1）逐渐过渡到分散的暗区（S2-S3），最后过渡到样品S4中的连续暗带，表明位错密度和局部应变显著增加。

随着Mo含量的逐渐增加，微观结构沿垂直方向始终呈现出整体增长趋势，同时呈现出晶粒细化的总体趋势。随着Mo含量的增加，样品的混合熵逐渐增加，导致更强的滞后扩散效应。晶粒生长是一个涉及原子扩散和有序排列的过程，较强的滞后扩散效应会减缓原子到达晶格位置的速率。这种效应降低了晶粒生长速率，从而促进了更多晶粒的成核，从而导致晶粒细化。随着Mo含量的逐渐增加，扩散滞后效应引起的晶粒细化缩短了柱状晶粒，而高Moσ相的沉淀结合了强烈的钉扎效应阻碍了位错运动并分散了取向。

GB分布图上2°至15°之间的低角度晶界（LAGBs）由绿线显示，而超过15°的高角度晶界（HAGBs）则由黑线显示。值得注意的是，S1样本中LAGBs的比例仅为约0.75%。随着Mo含量增加到0.5的摩尔比，这一比例显著上升到40.5%。然而，当Mo含量进一步增加时，LAGBs降至19.4%，这归因于大量Mo原子促进了晶粒再结晶。尽管LAGBs的比例降低，但根据Read-Shockley模型，低角度晶界主要由位错组成。

S1试样在GND图中主要显示深蓝色，这表明位错密度较低。随着Mo含量的增加，GND图中的绿色区域明显增加，位错密度从0.062增加 × 1014/平方米至0.157 × 1014/m2，归因于大直径Mo原子引起的晶格畸变。晶粒的再结晶行为可以通过GOS估算。根据GOS值，晶粒可分为再结晶（0-5°）或变形（5°-10°）。随着Mo含量的增加，取向偏差较小的晶粒比例先急剧下降，然后上升。低Mo含量的S2试样以固溶变形和位错倍增为主，迅速破坏晶粒取向一致性。S3试样达到晶格畸变的极限，缺乏弛豫机制，表现出最严重的高角度取向错误。高Mo S4试样通过应变诱导再结晶或富Moσ相钉扎位错的沉淀部分松弛变形，导致取向均匀性的恢复。

由于σ相发展和固溶体强化的共同作用，在试样结晶过程中添加Mo可显著提高硬度。σ相的产生和固溶体中Mo的强化是相互竞争的。Mo的较高原子半径导致固溶体中的晶格畸变，从而提高了晶格应变能并提高了试样的显微硬度。σ相是一种高硬度的四方金属间化合物。研究结果表明，σ相在室温下的显微硬度超过1100 HV。因此，试样S4达到了最高的显微硬度。

随着Mo浓度的增加，试样的整体抗拉强度先上升后下降，而塑性则呈下降趋势。综合比较表明，试样S2具有抗拉强度和塑性的最佳组合。

无Mo的S1试样和添加了少量Mo的S2试样都会发生延性断裂。S3和S4试样的断裂特征表明脆性断裂。

S1-S4试样的平均稳态摩擦系数分别为0.63、0.61、0.59和0.48。试样的平均稳定摩擦系数随着Mo浓度的增加而显著下降，这与它们的硬度变化模式是一致的。此外，随着Mo含量的增加，试样在稳定期内的变化幅度逐渐变大。这可以用更高的Mo含量带来的σ相沉淀增强来解释。高硬度σ相和软FCC固溶体在摩擦过程中相互干扰，从而增加了摩擦过程中试样的波动幅度。

根据公式，S1-S4的磨损率分别为3.45、3.15、2.93和1.19 μm3/（N⋅mm）。结果表明，随着Mo含量的增加，试样的耐磨性逐渐提高。与无Mo的S1试样相比，添加Mo的S2-S4试样的耐磨性分别提高了1.1、1.17和2.9倍。随着Mo含量的增加，对耐磨性和显微硬度的强化效果也会增加，这与Mo的添加量成正比。

S1试样的磨损机制大多表现为混合特征，主要由磨料磨损、粘着磨损和氧化磨损组成。宏观形貌显示出典型的犁痕，表明硬质对应物或磨料颗粒在滑动过程中对合金表面产生了显著的微切削效应。在局部放大的图像中，可以看到磨损碎片和局部剥落现象，证实了接触界面塑性变形和局部焊接引起的粘着磨损。

磨损表面明显富氧，而基体中含有丰富的Cr。这表明Cr在摩擦过程中与氧气反应形成Cr2O3氧化物，反映了氧化磨损的特征。富氧在材料粘附结节处最为明显。这是因为在接触应力和摩擦热的协同作用下，Cr优先氧化形成保护性Cr2O3膜，而Ni的催化作用促进了复合氧化物（Fe3O4/NiO）的共沉积。这些氧化产物在粘滑过程中通过机械混合效应不断积聚在结节区域，形成典型的氧化物颗粒团聚结构。

S2试样的磨损机制也表现出混合性质，磨料磨损占主导地位，其次是粘着磨损和氧化磨损。与S1试样相比，不同之处在于S2试样中大块磨屑的外观与磨损方向对齐，表现出片状和大块磨屑共存的粘着磨损特征。根据EDS区域扫描结果，大块磨屑区域富含更多的氧气，与S1试样中的片状磨屑区域相比，氧气含量大幅增加。这是因为添加的Mo在摩擦过程中与氧气反应形成MoO3氧化物。与基体中的Cr元素结合，形成Cr2O3-MoO3复合氧化物，这也意味着更多的元素与氧气反应，导致大块的磨损碎片区域富含氧气。Cr2O3-MoO3复合氧化物形成的氧化层在循环摩擦和磨损作用下经历连续的“形成-剥落-形成-剥落”，导致氧化物积聚，形成大块的磨损碎片。

S3试样的磨损过程同样以磨料磨损为主，其次是粘着磨损和氧化磨损。随着Mo含量的增加，片状磨屑区域大大减少，大块磨屑成为粘着磨损的主要形式，其氧含量继续增加。磨料磨损形态也从大犁痕转变为细犁痕和平行犁痕。这些细小且平行的犁痕主要占据了S3试样中磨损形态区域的绝大多数。

S4试样的磨损过程仍然是磨蚀、粘附和氧化磨损。如今，磨料磨损占主导地位，氧化磨损和粘着磨损占很小比例。犁痕从S3试样中观察到的细槽过渡到较粗糙的特征。结块的大块磨损碎屑基本上消失了，取而代之的是填充凹槽的均匀细小的磨损碎屑。

S1-S4的Ecorr和Icorr值没有显示出特别显著的差异。S2试样表现出最高的Ecorr值和最小的Icorr值，表明其具有更强的耐腐蚀性。相比之下，S4试样显示出最低的Ecorr值和最大的Icorr值，表明其耐腐蚀性较差。

S1和S2的阻抗值在相同的数量级内，比S3和S4的阻抗值高1到2个数量级。特别是，S2试样具有最大的阻抗弧半径和最高的Rf值，突出了其钝化膜提供强保护的效果。根据极化曲线分析，该保护层成功地降低了S2试样的腐蚀速率。

S1试样表面有大量不规则片状腐蚀产物。通过微量添加Mo，S2试样的耐腐蚀性大大提高。由于MoO42-的钝化作用，腐蚀均匀性增加，腐蚀坑面积减小。随着Mo浓度的持续上升，腐蚀区域迅速扩大。最大的腐蚀区域出现在S4试样中。这可以用这样一个事实来解释，即过多的Mo会导致更多的σ相沉淀，这反过来又会导致局部电偶腐蚀（基体充当阳极，σ相充当阴极），加剧腐蚀区域。腐蚀形态的严重程度与极化曲线和阻抗图分析一致。

S1-S4试样的机械特性和耐腐蚀性比较如图所示。Mo的初始添加对试样的极限抗拉强度（UTS）、伸长率和耐腐蚀性有积极影响。然而，过量添加Mo会产生不利影响，这与沉淀σ相的含量直接相关。值得注意的是，Mo含量最高的S4试样表现出最显著的负面影响。相反，耐磨性和显微硬度随着Mo含量的增加而逐渐增加，表明这些性能与Mo浓度之间存在正比关系。这些发现为FeCoCrNiMox HEAs的应用提供了重要的理论基础和有价值的参考，指导了根据实际使用条件选择合适的Mo含量。