海洋生物污损是指蛋白质、细菌、藻类等微生物在材料表面不受欢迎地粘附和积累的现象,这对海洋工程设备构成重大挑战。材料长期浸泡在海水中,会受到高盐度、紫外线辐射和动态生物活动等多重环境应力作用,显著加速表面退化。表面劣化会增加表面粗糙度和流体动力学阻力,导致能耗和运维成本上升,还可能引发环境问题,包括成为入侵物种的载体,同时一些传统防污措施本身也存在二次污染风险。在各种现有防污策略中,防污涂层技术被公认为应对海洋环境生物污损最实用有效的方法之一。目前已开发出多种防污涂层技术,包括低表面能涂层、自抛光涂层和可生物降解防污涂层,但这些方法均存在明显局限。低表面能涂层和自抛光涂层在静水中通常无法保持效力,而现代可生物降解试剂往往表现出不令人满意的抗菌性能。近年来, slippery liquid-infused porous surfaces(SLIPS, slippery liquid-infused porous surfaces)作为一种制备防污材料的有前景解决方案应运而生。通过将润滑液体注入化学相容的多孔或纹理固体中,SLIPS涂层实现了超低粘附、自修复和抗污染特性,使其在海洋应用中极具吸引力。与传统防污涂层不同,污染物难以在具有流体表面的SLIPS涂层上维持稳定粘附, readily sliding off under fluid shear forces。该技术在静水中同样有效,且作用模式无毒,提供了一种符合监管趋势的环境友好型解决方案。然而,尽管SLIPS涂层已被广泛报道,由于硅油损耗问题,在实际海洋环境中实现长期稳定防污性能仍具挑战性。SLIPS在海洋环境中的实际应用仍受到几个关键问题的阻碍:机械耐久性差、湍流下硅油损耗以及机械损伤后表面重建能力有限。将自主自愈能力与强韧机械性能相结合一直是SLIPS涂层的核心挑战,因为传统系统往往在动态键驱动的愈合与结构刚性之间存在固有的权衡。
在这项研究中,研究人员报道了一种通过分子设计策略设计的异质网络 slippery liquid-infused porous surface(SLIPS)涂层。该设计将低表面能刚性框架与动态自修复软网络相结合。刚性框架由巯基功能化多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-(SH)₈)和氟化液体丁腈橡胶(F13-LNBR)的交联网络形成;软网络则基于由六亚甲基二异氰酸酯异氰脲酸酯三聚体(THDI)和2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)单元构建的三臂交联结构。注入硅油后,该涂层表现出强韧的机械强度,侵蚀速率为74.37 nm/s,并通过多重氢键在空气和水下条件下实现了自主自愈能力。研究人员通过调控UPy单元的接枝位置(主链或侧链)以及不同疏水链长度的全氟丙烯酸酯单体,精确控制了硅油的释放速率和表面疏水性的均匀性。与主链接枝UPy(M-UPy)相比,侧链接枝UPy(S-UPy)显著减缓了硅油释放,增强了硅油膜在海洋条件下的持久性。同时,较长链的全氟丙烯酸酯单体(F13和F17)能够在表面形成高度有序、紧密排列的构型,产生均匀致密的低表面能保护层。该涂层通过"迷宫效应"耗散断裂能量,显著提高了材料韧性。在90天真实海水现场测试中,涂层透光率仅下降5.8%,对铜绿假单胞菌和金黄色葡萄球菌的粘附减少超过96%,并能有效排斥高粘度原油(约245 cP)。
该研究成功解决了传统SLIPS涂层中多孔基体与硅油独立设计所导致的性能权衡问题。研究人员开发了一种协同设计策略,将定制的聚合物链段(S-UPy链段)与异质网络结构(软网络:(SUP)₂TD;硬网络:POSS-(SH)₈@F13-LNBR)相结合,制备出同时具有自主自愈和长期防污能力的PFPO涂层。通过优化S-UPy单元的接枝位置,实现了对硅油释放的精确控制。基于三臂(SUP)₂TD结构并包含多重氢键的软柔性网络,在空气和水下环境中均实现了高效自愈;而由低表面能POSS-(SH)₈和F13-LNBR组成的刚性结构框架则提供了强韧的机械强度。因此,所制备的涂层在不牺牲结构完整性的前提下保持了长期防污性能。该涂层还表现出广泛的液体排斥性,包括对高粘度原油的抵抗能力,同时保持了优异的光学透明度和对各种基底的强粘附性。研究所提出的"分子拓扑工程"策略在开发具有增强机械和自愈性能的高级防污涂层方面显示出重要潜力,特别适用于海洋工程和生物医学应用。
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