文章导读

受生物材料梯度结构的启发，研究人员在过去约40年间探索了成分与结构梯度，以此作为提升金属及金属合金等工程材料性能的途径。各类梯度纳米结构材料（如梯度纳米晶、纳米层状和纳米孪晶金属与合金）的制备，为理解梯度相关的力学行为提供了新的契机。这些新兴的梯度材料往往表现出均质或随机微观结构材料所不具备的优异力学性能，例如强度 – 延性协同、非凡的应变硬化、增强的抗断裂与抗疲劳性能，以及显著的耐磨耐腐蚀性能。本文批判性地评述了梯度纳米结构金属材料领域的最新进展，涵盖从制备方法、力学性能表征到深层变形机制等多个主题。我们讨论了结构梯度引发的多种变形行为，包括应力与应变梯度、新位错结构的积累与相互作用、独特的界面行为等，并对梯度结构材料的未来发展方向提出了见解。

https://doi.org/10.1038/s41578-020-0212-2

背景介绍

许多生物材料在其局部化学成分、组成和/或结构特征上呈现出空间梯度。这种空间梯度提升了生物材料的力学性能并赋予其特定功能。为了优化力学性能与表现，人们已将化学和/或结构梯度引入工程材料中（图1）。沿某一方向的微观结构和/或成分的空间梯度会导致材料局部或整体性能的改变。值得注意的是，引入结构梯度能够克服传统材料系统中固有的性能权衡，缓解应力集中，并产生特定功能。化学成分的梯度会导致与化学键相关的性能出现梯度，可用于增强合成材料的各种性能和功能，包括承载与支撑、抗冲击损伤和界面增韧，以及非力学功能。化学梯度的研究主要集中在生物材料领域。对于金属和合金，结构梯度更容易实现，近年来也吸引了更多关注。

图1 | 典型梯度材料中的结构和化学梯度类型。结构梯度包括晶粒尺寸、孪晶尺寸和层片厚度的变化。化学梯度包括相、固溶体浓度和化学成分的梯度分布。有些材料可能同时具有结构和化学梯度。

从1980年代到2000年代，大量研究致力于制造功能梯度材料——即一类在材料成分和/或微观结构上具有梯度模式的复合材料——主要关注于控制热机械性能，例如隔热。迄今为止，功能梯度材料的重点主要集中高温陶瓷和钛基合金。在2000年代中期，梯度纳米结构金属被提出，旨在克服金属材料强度与延展性的权衡。GNS金属和合金通常在内部微观结构（如晶粒尺寸、孪晶厚度和/或层片厚度）上设计成从表面到内部呈现梯度变化，其特征长度尺度范围从几纳米到数百微米，甚至毫米级。这种结构梯度带来的力学性能组合，往往优于其粗晶对应材料，包括高强度、良好的延展性、高加工硬化率以及改善的抗疲劳性和摩擦性能。与传统的均质粗晶材料相比，GNS材料的一个显著特点是其变形机制通常高度不均匀，具有渐进性和连续性，并且受到梯度微观结构的调节、相互协调和约束。此外，结构梯度常常会引起应力和应变梯度，甚至能在材料中激活新的位错结构。

在本综述中，我们重点关注GNS金属和合金的制备、微观结构、力学性能、疲劳与断裂性能以及变形机制。我们将讨论合成梯度纳米晶、梯度纳米层状和梯度纳米孪晶金属及合金的方法，重点阐述这些材料中普遍存在的结构梯度的形成。我们总结了从实验观察、概念与理论模型以及多尺度模拟中获得的关于GNS材料力学行为的见解。在探讨变形和失效机制的同时，我们也将提出如何定制高性能GNS材料的建议。我们还将回顾近年来对GNS金属和合金塑性变形机制基础理解的新进展，并列举在设计和制造高性能GNS材料方面尚待解决的关键问题和挑战。

一、 主要制备方法

文章系统比较了多种制备梯度纳米结构的“自上而下”和“自下而上”技术：

1. 表面机械处理：如表面机械喷丸处理、表面机械研磨处理和表面机械滚压处理，通过表层剧烈塑性变形引入梯度纳米晶。

   

   图2 | 表面机械处理方法。a | 表面机械喷丸处理用于处理板状样品。钢丸被加速到高速并撞击样品。右侧显示了加工过程中样品的特写。b | 表面机械研磨处理用于处理圆柱形样品。力施加在半圆形尖端上，使其压入旋转的样品并沿轴向滑动。c | 表面机械滚压处理用于处理圆柱形样品。与SMGT不同，其尖端是一个在润滑条件下连续滚动的球。V₁、V₂ 和 V₃ 分别是样品旋转速度、尖端滑动速度和尖端滚动速度。GNS，梯度纳米结构。

2. 累积叠轧焊合：适用于制备大尺寸板材，通过多次轧制与退火形成梯度层状结构。

3. 激光冲击喷丸：利用高能激光脉冲产生的冲击波实现表层纳米化和引入残余压应力，主要用于提升抗疲劳性能。

4. 物理/化学沉积：如电沉积、磁控溅射，可精确控制梯度，制备出具有双重（晶粒与孪晶）梯度的材料。

   

   图3 | 梯度纳米晶、梯度纳米层状和梯度纳米孪晶金属的微观结构。a | 梯度纳米晶Cu的扫描电子显微镜图像，显示晶粒尺寸随深度增加。特写图是不同深度处晶粒的透射电子显微镜图像。b | 梯度纳米层状Ni微观结构的SEM图像，显示随深度增加，存在纳米结构（NS）、超细晶（UFG）和超细层状（UFL）三个不同区域。特写图是不同深度处层片的TEM图像。c | 梯度纳米孪晶Cu微观结构的SEM图像，显示晶粒尺寸和孪晶厚度随深度减小。特写图是不同深度处晶粒和孪晶的TEM图像。每个SEM图像中的实线显示了梯度层内局部硬度随深度的变化。

5. 3D打印：为制造复杂形状和成分梯度的材料提供了新途径。

   
   

   

   表1 | 制备GNS金属和合金的方法比较

二、 卓越的力学性能

1. 强度-延性协同：梯度结构（如梯度纳米晶Cu、梯度纳米孪晶Cu）能同时大幅提升材料的屈服强度和均匀延伸率，数据点突破传统“香蕉曲线”的极限。

2. 非凡的加工硬化：梯度材料在塑性变形中表现出更高的加工硬化率，且有时会出现非单调的硬化转折，这有助于延缓颈缩、提升延性。

   

   图4 | 梯度纳米结构与均质金属及合金的力学性能比较。a | 不同具有纳米晶、纳米孪晶和梯度纳米结构的金属及合金的归一化屈服强度与均匀延伸率关系图。香蕉形实线曲线表示传统金属及合金的强度-延展性权衡，而虚线表示当前梯度纳米晶（GNG）、均质纳米孪晶（NT）和多层微结构的强度-延展性极限。b | 粗晶（CG）、纳米晶（NG）和GNG Ni的加工硬化率随真实应变的变化。c | 梯度纳米孪晶（GNT）和NT Cu的加工硬化率随真实应变的变化。d | 粗晶和GNG钢的加工硬化率随真实应变的变化。这些曲线表明了梯度纳米结构金属及合金的强度-延展性协同和非凡的加工硬化能力。

3. 增强的抗疲劳性能：表面梯度纳米层能显著延长材料在高周和低周疲劳下的寿命。机制包括疲劳过程中的微观结构均匀化以及梯度层引入的残余压应力抑制裂纹萌生与扩展。

4. 改善的摩擦磨损与腐蚀行为：梯度纳米晶表层能降低摩擦系数、提高耐磨性。但对腐蚀性能的影响较复杂，取决于材料和处理工艺。

   

   图5 | 梯度纳米结构与均质金属及合金的疲劳和摩擦行为比较。a | 梯度纳米晶（GNG）和粗晶（CG）Cu的高周疲劳寿命对应力幅值（Δσ/2，其中σ为应力）的依赖关系。b | GNG和CG Cu在总应变幅值（Δεᵗ/2）为0.29%和0.5%时的循环应力响应（Δσ/2）。c | 梯度纳米孪晶钢和CG钢中疲劳裂纹扩展速率（da/dN，其中a为裂纹长度，N为循环次数）随应力强度因子范围（ΔK）的变化。d | CG、纳米晶（NG）和GNG Cu合金滑动后的表面形貌。顶部为滑动18,000次后表面形貌的共聚焦激光显微镜图像。底部为沿白色箭头所示扫描方向在不同循环次数后的高度轮廓。

三、 核心变形机制

梯度结构导致的不均匀塑性变形，激活了独特机制：

1. 塑性应变梯度与几何必需位错：由于从软（粗晶）区到硬（纳米晶）区的渐进屈服，材料内部产生塑性应变梯度，进而诱发高密度的几何必需位错以协调变形。

2. 独特的位错结构：在梯度纳米孪晶材料中，观察到新型的集中位错束，其协调应变梯度的能力对强韧化有重要贡献。

3. 异质变形诱导应力：几何必需位错的积累会产生长程的背应力（及正向应力），这是梯度材料产生额外强化和硬化的关键原因。

4. 晶粒粗化：在梯度纳米晶层的塑性变形中，晶界迁移驱动的晶粒粗化成为一个重要的应变适应机制，有助于抑制局部化变形，维持延性。

   

   图6 | 梯度纳米结构金属及合金的变形机制。a | 由组分A、B和C组成的梯度纳米晶结构模型；晶粒尺寸从顶部和底部向中心增加。b | GNG金属及其组分A、B和C的拉伸应力-应变曲线，显示了在四个典型变形阶段（I、II、III和IV）组分的渐进屈服。c | GNG金属中组分A、B和C的应变从图b阶段I到IV的演变。“e”和“p”分别代表弹性应变和塑性应变。“e+p”代表弹性和塑性应变共存。d, e | 通过有限元模拟计算的单轴拉伸下二维GNG Cu横截面上轴向拉伸应力和塑性应变在不同施加应变下的分布。结果表明应力和塑性应变梯度源于晶粒尺寸梯度，并显示了梯度应力和塑性应变场的渐进发展。f | 塑性变形的GNG结构中几何必需位错（GNDs；用“⊥”表示）在晶界附近的分布示意图。g | 具有晶粒和孪晶尺寸双重梯度的变形梯度纳米孪晶Cu的TEM图像。红色箭头指示了一束集中的位错。h, i | 使用衍射矢量 gᴍ = gᴛ = [111]（图h）和 gᴍ = [200]（图i）通过双束衍射技术识别图g中白色方框区域的TEM图像。gᴍ 和 gᴛ 分别是用于TEM观察的基体和孪晶域衍射矢量。I型和II型位错分别用绿色和橙色箭头指示。j | TEM图像显示异质层状结构中大晶粒的晶界前有位错塞积（橙色线）。k | GNG样品的应力（σ）-应变（ε）卸载-重新加载回线，其中σ_f是摩擦应力，σ_b是背应力，σ_u是卸载屈服应力，σ_i是内应力，σ_0和ε_0是卸载开始时的初始流变应力和应变，E_u和E_r是卸载和重新加载模量。l, m | GNG Cu在室温下、不同拉伸应变5%（图l）和25%（图m）时顶部表面的TEM图像，表明塑性变形下因晶界迁移导致的均匀晶粒粗化。箭头指示拉伸方向。n | 晶界凸出。o | 晶界迁移与剪切变形耦合（蓝色箭头指示剪切方向）。

四、 未来展望与挑战

文章最后指出了该领域未来发展的关键方向：

1. 理论与设计：急需建立定量理论模型和利用机器学习，以指导具有最优力学性能的梯度结构设计。

2. 制备与加工：需发展能跨尺度精确控制梯度的新工艺，并扩展梯度概念至更多材料体系。

3. 微观结构与力学：需深入理解多尺度、多变形机制的耦合作用，并研究疲劳、断裂、蠕变及环境下的行为。

4. 多尺度与层级结构：模仿生物材料，设计具有多级梯度层次的异质结构，以实现更佳性能组合。

5. 新应用探索：梯度材料在航空航天、生物医学等安全关键领域有巨大应用潜力，但需解决其长期稳定性等问题。

   

   图7 | 梯度纳米结构金属及合金的开放性问题与挑战。受该领域近年来快速发展的启发，我们总结了梯度纳米结构材料发展中的问题与挑战。其中一些问题也普遍适用于异质纳米结构材料。

这篇综述系统阐述了梯度纳米结构金属与合金如何通过模仿生物材料中的梯度设计，成功打破传统金属材料强度与延性此消彼长的固有矛盾，实现了包括高强度、高延性、优异加工硬化及抗疲劳性能在内的卓越力学性能组合；其根本原因在于独特的结构梯度在变形中诱发了塑性应变梯度、几何必需位错、异质变形诱导应力及晶界迁移驱动的晶粒粗化等一系列多尺度协同变形机制；未来该领域的发展将侧重于建立定量化理论模型与设计准则、开发跨尺度精确可控的制备工艺，并深入探索其在多种极端环境下的行为，以推动这类高性能材料从实验室走向实际工程应用。