摘要:本研究对比了AZ31B镁合金母材、未添加碳纳米管与添加碳纳米管(CNTs)的激光电弧复合焊缝的耐腐蚀性,系统探究了碳纳米管对焊缝耐蚀性能的改善效果及内在作用机制。碳纳米管的引入有效细化了焊缝晶粒,弱化了织构取向,提升了显微组织均匀性,进而增强了焊缝的耐腐蚀性。具体而言,添加碳纳米管后,焊缝的析氢腐蚀速率与失重腐蚀速率降幅均超过30%;同时因形成了Al2O3钝化膜,腐蚀产物的致密度显著提高。电化学测试结果显示,添加碳纳米管的焊缝腐蚀电流密度为1.220 μA/cm²,极化电阻为7155 Ω・cm²;而未添加碳纳米管的焊缝腐蚀电流密度为2.480 μA/cm²,极化电阻仅约269.5 Ω・cm²。此外,碳纳米管的加入使焊缝中析出相含量从0.60%提升至1.76%,析出相可释放Al3+,促进致密Al2O3钝化膜的形成,从而阻止腐蚀介质进一步侵蚀金属基体。
背景:镁合金具有低密度、高比强度及优良的阻尼性能,是航空航天、通信及生物医药领域不可或缺的关键材料。然而,由于其固有的活性化学性质,在腐蚀性环境中容易腐蚀,严重阻碍了其广泛应用。此外,这种腐蚀敏感性在镁合金焊缝处表现得尤为突出。焊接过程中,快速且复杂的热循环会使焊缝形成非平衡组织,同时产生残余应力与冶金缺陷,这些因素均会成为优先腐蚀位点,进而进一步降低焊缝的耐蚀性。
镁合金的常用焊接方法包括搅拌摩擦焊、激光焊、电弧焊以及激光—电弧复合焊。激光—电弧复合焊兼具电弧焊的冶金调控优势与激光焊高生产效率、低热输入的特点。激光与电弧的耦合作用能够提高熔池稳定性、缩窄热影响区(HAZ),并最大限度减少焊接缺陷的产生。Meng等人的研究发现,激光—电弧复合焊的协同效应可有效抑制熔滴的开裂倾向,实现熔滴稳定过渡。Gao等人通过该工艺获得了稳定的焊接过程与优质的激光—熔化极惰性气体保护(MIG)复合焊缝,他们认为,激光匙孔效应改善了电弧的引弧性能,而激光与电弧的交互作用又增强了电磁力,这两大因素共同避免了熔滴过热。Xiong等人探究了焊后热处理对激光—电弧焊接镁合金性能的影响,研究表明,经350 ℃保温20分钟的热处理后,试样的抗拉强度与伸长率分别达到了母材的99.5%与98.5%。
尽管优势显著,激光—电弧复合焊缝的耐蚀性仍不及母材。焊缝界面处的组织不均匀性、析出相及微观缺陷会形成复杂的腐蚀网络,加剧腐蚀进程。Liu等人指出,激光—电弧复合焊缝的耐蚀性主要受晶粒细化与连续网状β相的协同作用调控。Zhuang等人的研究发现,激光—电弧复合焊接头中的6061铝合金与AZ31B镁合金母材均发生了严重腐蚀,其中铝合金有效电容的降低是引发电偶腐蚀的关键原因。
因此,如何提升焊缝耐蚀性已成为当前的研究热点之一,常用的改进方法包括成分设计、表面处理、工艺优化及焊后热处理。Nowak等人对比了QE22、ZRE1及WE43三种镁合金的耐蚀性,发现添加稀土元素的镁合金,其耐蚀性均低于AZ91镁合金。Zhao等人采用两步辐照工艺,成功去除了不锈钢焊缝表面的氧化膜,显著提升了焊缝的耐蚀性。Chen等人提出,焊接过程中施加外加磁场可减弱δ-铁素体的织构强度,并促进均匀的骨架状组织形成,从而改善奥氏体不锈钢焊缝的耐蚀性。此外,Zhang等人的研究表明,焊后热处理有助于奥氏体的形成、Cr2N相的溶解及枝晶偏析的消除,这些变化共同增强了激光焊接双相不锈钢的耐蚀性。尽管上述方法在提升焊缝耐蚀性方面均表现出一定效果,但它们普遍面临加工成本高、操作流程复杂、工业化应用潜力有限等现实挑战。
将纳米材料引入焊接工艺,为解决上述问题提供了一种极具前景的前沿策略。常用的纳米材料包括TiC、B4C、Al2O3等纳米颗粒,以及碳化硅晶须、碳纳米管(CNTs)等纳米纤维。其中,碳纳米管因高长径比、优异导电性及卓越的力学性能而备受关注。大量研究证实,碳纳米管可显著提升复合材料的力学性能与功能特性。Shi等人制备了碳纳米管增强镁基复合材料,发现晶粒细化效应与碳纳米管的拔出效应共同改善了材料的塑性。Abazari等人的研究显示,向AZ31镁合金中添加碳纳米管后,合金晶粒尺寸细化了61%,抗压强度与硬度分别提升了36%与37%。Omid Ekhlasiosgouei等人发现,碳纳米管的均匀分布可增强复合材料的耐蚀性;但随着碳纳米管含量增加,其与基体之间会形成微电偶对,反而加速腐蚀进程。这一结论表明,碳纳米管虽优势显著,但其添加量必须严格控制,以避免对材料耐蚀性产生负面影响。
综上可知,添加碳纳米管能够提升复合材料的耐蚀性。此外,我们前期的研究工作也证实,碳纳米管的引入可改善镁合金焊缝的组织特征与力学性能。这些研究结果表明,将碳纳米管添加至焊缝中,是提升镁合金焊缝耐蚀性的可行策略。然而,尽管该技术的工业化潜力与应用价值日益凸显,相关的研究报道却十分有限,这一领域存在明显的研究空白。针对上述问题,本研究对比了母材、未添加碳纳米管的激光—电弧焊缝、添加碳纳米管的激光—电弧焊缝这三类试样的耐蚀性,并探究了碳纳米管改善焊缝耐蚀性的内在机制。本研究结果将有助于深化对碳纳米管增强镁合金焊缝的认知,并为其在腐蚀环境中的工业化应用提供科学依据。
该项研究成果以“Improvement in corrosion resistance of magnesium weld by addition of carbon nanotubes”为题,在线发表于国际材料期刊《Journal of Magnesium and Alloys》。天津大学徐连勇教授、郝康达副教授为该论文通讯作者。该研究工作获得国家自然科学基金(52275364、52025052)的资助。
文章链接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S221395672500430X?via%3Dihub
图1 碳纳米管的焊接设置和添加方法。
图2 腐蚀测试示意图。
(a)析氢实验装置;(b)电化学工作站。
图3 显微组织特征。
(a)母材;(b)焊缝W;(c)焊缝OCW。
图4 熔合线附近的显微组织。
(a)焊缝W;(b)焊缝OCW。
图5 EDS分析和析出物含量。
(a)EDS结果;(b)母材;(c)焊缝W;(d)焊缝OCW。
图6 显微结构的TEM结果。
(a)CNT;(b)CNT与Mg基体之间的界面;(c)位错积累;(d)Mg17Al12。
图7 析氢和失重的腐蚀速率。
(a)析氢的腐蚀速率;(b)失重的腐蚀速率。
图8 不同浸泡时间下样品的表面形貌。
图9 不同浸泡时间下整个焊接接头的表面形貌。
图10 样品浸泡72小时后的3D图和相应的腐蚀深度图。
(a)母材;(b)焊缝W;(c)焊缝OCW。
图11 样品腐蚀表面的微观形貌。
(a,d)母材;(b,e)焊缝W;(c,f)焊缝OCW。
图12 腐蚀产物的XPS谱线。
图13 极化曲线结果。
(a)极化曲线;(b)腐蚀电位和腐蚀电流密度。
图14 样品的EIS曲线及相应的等效电路。
(a)Nyquist图;(b)Bode图;
(c)母材和焊缝W的等效电路;
(d)焊缝OCW的等效电路
图15 焊缝W和焊缝OCW的SEM和映射图像。
(a,b)焊缝W的横截面形貌;(c)映射图像;
(d,e)焊缝OCW的横截面形貌;(f)映射图像。
图16 浸泡10分钟后焊缝OCW的SEM和映射图像。
(a)SEM图像;(b)映射图像。
图17 Al2O3薄膜对裂纹的阻碍作用。
(a)SEM图像;(b)映射图像;(c)Al和O元素的分布。
图18 焊缝W和焊缝OCW的腐蚀行为示意图。
结论:
1.碳纳米管的添加可实现晶粒细化、弱化织构并改善组织均匀性,进而提升焊缝的耐蚀性。
2.加入碳纳米管后,焊缝的析氢腐蚀速率与失重腐蚀速率降幅均超过30%,且腐蚀产物的致密度更高。
3.添加碳纳米管的焊缝,其腐蚀电流密度1.220 μA/cm²,极化电阻为7155 Ω・cm²;与之相比,未添加碳纳米管的焊缝,腐蚀电流密度为2.480 μA/cm²,极化电阻约为269.5 Ω・cm²。
4.碳纳米管的添加会提高析出相的含量,这些析出相在腐蚀过程中会释放出Al3+,并在材料表面形成致密的Al2O3保护膜,从而对基体起到防护作用。
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