中国海洋大学陈守刚教授团队AFM:层级界面编程改性的自修复聚氨酯涂层
2026-02-12 15:55:27 作者:自修复涂层 来源:自修复涂层 分享至:

 


近日,中国海洋大学陈守刚教授团队开发了一种层级界面编程改性聚氨酯复合涂层(PCMN-GAPU)。该团队通过原位聚合将抗氧化剂接枝到聚氨酯主链,并结合静电纺丝与模板刻蚀技术嵌入光热活性PAN/CoMnNi-LDH纳米纤维,构建了层级界面编程聚氨酯复合涂层。抗氧化剂修饰能够抑制光氧化降解,而LDH纳米填充剂能够实现高效的太阳能热转化、离子捕获和强界面氢键,这些界面相互作用形成了“铆钉状”锚固位点,显著提升涂层的界面粘附稳定性。复合涂层展现出高效的太阳能触发自修复能力,5 min内实现98.3%的修复效率。即使经过360 h的紫外线照射,涂层依然保持高光泽、机械完整性和自修复能力,在海洋、交通和户外基础设施领域具有应用前景。相关成果以“Hierarchically Interface-Programmed Modified Polyurethane for Self-Healing and Weather-Resistant Protection” 为题发表于Advanced Functional Materials。


 01背景引言



金属腐蚀在全球范围内造成巨大经济损失并加剧资源枯竭,气候变暖与能源短缺进一步凸显了长效防护技术的迫切需求。聚氨酯(PU)涂层因结构完整、耐化学腐蚀和耐候性良好常被用作保护涂层,但长期暴露于紫外线(UV)和机械应力下易产生微裂纹、链断裂及粘附型下降等问题,且缺乏本征自修复能力,导致维护频繁、使用寿命短。现有自修复涂层存在光热转换效率低、填料团聚、界面缺陷等问题,难以兼顾长期耐久性与功能集成。为此,开发兼具原位损伤修复、抗紫外老化和长效防腐性能的多功能涂层,成为海洋、交通等户外基础设施防护领域的关键研究方向。


 02图文导读



研究团队通过分子设计合成了GAPU基质(共价接枝抗氧化剂A300),并构建 PAN/CoMnNi-LDH纳米纤维增强相,SEM图像显示0.1 wt%纳米纤维添加量使涂层呈现致密均匀结构,界面氢键形成“铆钉状”锚定位点。变温FT-IR与二维相关光谱显示,基质与纳米纤维间存在具有不同热稳定性的分子内和界面氢键网络,为功能协同提供结构支撑。

图 1. PCMN-GAPU涂层制备与结构设计

TEM与HRTEM图像显示CoMnNi-LDH纳米片垂直生长于PAN纤维表面,晶格间距0.4 nm对应(006)晶面;元素mapping证实C、N、O、Co、Mn、Ni呈均匀分布。XPS分析表明纳米纤维中Ni、Co、Mn存在多价态分布,Ni的引入导致电子重排并增加氧空位;UV-vis光谱与Tauc图显示其带隙仅1.22 eV,具备优异宽光谱吸收能力。

图 2. PAN/CoMnNi-LDH纳米纤维结构与成分表征

通过酸蚀-共沉淀协同机制制备了自组装LDH纳米片,时间分辨SEM与XRD显示,反应12 h后形成结晶度高、排列规整的纳米片结构,但反应时间过长会导致团聚。该策略可拓展至PAN/CoMnCu-LDH、PAN/CoMnFe-LDH等系列纳米纤维的制备,但CoMnNi-LDH表现出最窄的带隙与最优的光热性能。

图 3. LDH纳米片形成机制与形貌演化

UV-vis-NIR光谱显示PAN/CoMnNi-LDH在200-2500 nm范围平均吸收率达95%(紫外-可见区)和75%(红外区),模拟太阳光照射下300 s内温度升高至83.5 °C,光热转换效率达95.24%。经过365天储存和多次光开关循环,其光热性能无明显衰减,且显著优于二元 CoMn-LDH。

图 4. PAN/CoMnNi-LDH NFs的光热转换性能与稳定性

PCMN-GAPU涂层在1 kW m-2模拟太阳光照射5 min内,可实现50 μm宽裂纹的完全闭合,拉伸强度修复效率达98.3%。FTIR光谱证实了修复过程中脲基与氨基甲酸酯基团的氢键网络重构;循环拉伸测试表明,材料在200%应变下通过氢键的可逆解离/重组实现能量耗散与力学性能恢复,10次修复循环后仍保持优异性能。

图 5. PCMN-GAPU的光触发自修复性能

UV-vis透射光谱显示涂层可有效阻挡UVB和大部分UVA辐射,360 h加速UV老化后,光泽损失仅2.04%,远低于未改性的PU(21.72%)和GAPU(4.71%)。FTIR与Raman光谱证实了其化学结构的稳定性,DMA测试显示其储能模量几乎无衰减,附着力保持率达 92%,且老化后仍保留自修复能力。

图 6. PCMN-GAPU的耐候性与抗紫外老化性能

电化学阻抗谱(EIS)显示,在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡60天后,PCMN-GAPU的|Z|0.01Hz 仍达6.16×10Ω・cm2,远高于GAPU(1.69×107Ω・cm2)。涂层通过LDH离子捕获、致密网络屏障、界面氢键强化的协同作用,能够抑制腐蚀介质渗透;经过20次-20~70 °C热循环,附着力仅下降2.8%,表现出优异环境稳定性。

图 7. PCMN-GAPU长效防腐性能与防护机制


 03总结展望



该研究通过分子级抗氧化设计与层级纳米纤维增强,成功制备了兼具光热自修复、耐紫外老化和长效防腐性能的PCMN-GAPU涂层。将抗氧化剂A300共价接枝到聚氨酯主链,赋予基质优异的光氧化稳定性;通过静电纺丝与模板刻蚀制备的PAN/CoMnNi-LDH纳米纤维,同时发挥光热驱动与结构增强作用。该涂层在太阳光照射5 min内即可实现98.3%的拉伸强度修复,经360 h紫外光照后仍保持良好光泽、模量和黏附力;在腐蚀测试中,浸泡60天仍维持高阻抗值,热循环后附着力损失仅2.8%。这些性能提升源于氢键界面强化、LDH离子捕获、屏障致密化与局域光热驱动的协同效应。本研究为构建具有自主修复能力和环境适应性的长效智能防护涂层提供了合理设计策略,在海洋、交通和户外工程领域具有广阔应用前景。

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