从10nm到1.5nm！北科大乔利杰教授团队《Acta Mater》实现超高层错能陶瓷纳米孪晶可控生长

2026-02-11 16:08:27 作者：本网整理来源：网络分享至：

研究表明，孪晶能显著提升材料的硬度、韧性、热稳定性和耐磨性。然而，由于过渡金属氮化物陶瓷的层错能极高，其内部孪晶的形成极为困难，因此关于纳米孪晶陶瓷薄膜的报道十分有限。

本研究利用多层结构的模板效应，在高层错能的TiN和AlN层中诱导纳米孪晶生长。理论分析表明，纳米孪晶的跨界面生长由模板效应和巨大内应力共同驱动：前者促进纳米孪晶的双侧结构外延生长至TiN和AlN层中；而显著的内应力会在底层纳米孪晶区正上方的TiN和AlN层内产生巨大横向应力，最终促成纳米孪晶形成。此外，由于TiN与AlN的晶格常数和晶体结构差异，TiN层能稳定生长纳米孪晶的最大厚度约为10 nm，而AlN层仅为1.5 nm。本研究为在超高层错能陶瓷薄膜中引入孪晶提供了一种可行方法，推动了陶瓷薄膜增韧技术的发展。

2. 文章亮点

1. 多层结构模板效应诱导纳米孪晶生长
通过TiBN/TiN和TiBN/AlN多层结构设计，利用模板效应和巨大内应力，首次在超高堆垛层错能的TiN（10 nm）和AlN（1.5 nm）陶瓷层中实现纳米孪晶的跨界面生长，突破了传统陶瓷难以形成孪晶的限制。

2. 应力与晶体结构协同调控机制
揭示了内应力与模板效应的协同作用机制：模板效应驱动双侧结构外延生长，而内应力通过横向应力促进孪晶形成。通过几何相位分析（GPA）和纳米压痕实验验证了应力对孪晶稳定性的关键影响。

3. 异质材料体系的临界厚度差异
发现TiN与AlN因晶格常数和晶体结构差异，纳米孪晶稳定生长的临界厚度显著不同（TiN约10 nm，AlN仅1.5 nm），为超硬陶瓷薄膜的韧化设计提供了厚度调控依据。

3. 研究背景

众所周知，孪晶的存在能显著提升材料的硬度、韧性、热稳定性和耐磨性。然而，目前的研究主要集中在金属材料中的孪晶形成，对纳米孪晶陶瓷的关注有限，仅报道了氮化硼和金刚石等少数材料。这归因于纳米孪晶的形成与层错能密切相关：金属材料的层错能通常低于100 mJ/m²，而陶瓷材料的层错能则超过1000 mJ/m²。因此，在如此高的层错能陶瓷材料中形成纳米孪晶具有固有挑战性。

为在高层错能材料中形成孪晶，研究者采用了多种方法：高温高压法用于金刚石和BN、应变诱导孪晶法用于Ni、孪晶诱导孪晶法用于Al等。其中，高温高压技术需要1500°C和20 GPa的极端条件来形成纳米孪晶金刚石，但这些条件超出了陶瓷薄膜基底的耐久性和稳定性极限；应变诱导孪晶技术需要严重的塑性变形，可能导致脆性陶瓷涂层断裂；而孪晶诱导孪晶法通过种子层中的纳米孪晶，利用模板效应诱导高层错能材料的上层形成孪晶，可在相对温和的条件下实现陶瓷孪晶的形成。

多层结构的界面组成对改变裂纹扩展路径和有效耗散裂纹扩展能量至关重要，而纳米孪晶的引入将进一步增强这种效应，从而同步提升薄膜的韧性和硬度。因此，孪晶诱导孪晶法被认为是高层错能陶瓷材料中生长纳米孪晶最具前景的方法之一。然而，尽管潜力巨大，多层陶瓷薄膜中纳米孪晶的跨界面生长机制尚未完全阐明，且影响生长机制的具体因素仍不明确，需要进一步研究以揭示其内在机理。

过去数十年的研究表明，纳米孪晶的形成受多种因素影响，包括应力、元素添加、晶体结构和温度等。例如，应力会导致原子面剪切滑移形成孪晶；特定元素的添加可降低材料的层错能，从而减少孪晶形成能；而面心立方（FCC）结构的材料因层错能较低，更容易形成孪晶。在多层结构中，应力和晶体结构可通过界面效应调控：一方面，超晶格多层结构中各层因晶格失配产生内应力，其大小随层厚变化；另一方面，上层材料在界面处受下层模板效应影响外延生长，晶体结构因而被调控。基于这两点，超晶格多层结构成为研究陶瓷薄膜中纳米孪晶跨界面生长机制的理想体系。

本研究选择TiN和AlN作为被诱导形成孪晶的陶瓷层，并以可独立形成高密度纳米孪晶的TiBN作为诱导层。其中，TiN用于研究与TiBN晶格常数差异较小的体系；而AlN与TiBN晶格常数差异较大且其稳定相为六方密排（HCP）结构，适合研究更复杂的诱导机制。实验结果表明，模板效应使TiBN中的结构延伸至TiN层，结合巨大的内应力，TiBN可诱导厚度为10 nm的TiN形成纳米孪晶，但无法在13 nm的TiN中实现。类似地，AlN层中也观察到孪晶诱导现象，但其相干生长区更薄。本研究最终成功实现了纳米孪晶陶瓷的跨界面生长。

4. 图文解析

**图1.** (a) TiBN-TiN样品的示意图。(b) TiBN-TiN样品的横截面TEM图像，白色方框标记了TiBN中存在纳米孪晶的区域。黄色圆圈为选区衍射位置，右侧为对应的选区衍射斑点。图(b)右侧为蓝色线区域的硼含量分布。(c) TiBN层中无孪晶的区域，显示FCC结构，其傅里叶变换(FFT)图像显示生长方向为(111)取向。(d) TiBN中的纳米孪晶区域，(e)为(d)中白色方框对应的高分辨图像，(f)为其对应的FFT图像，显示孪晶存在且(111)面为孪晶界。

**图2.** (a–c) 分别为TiBN-TiN样品中TiN层厚度为6.5 nm、10 nm和13 nm的横截面TEM图像。白色虚线为TiN层，绿色虚线为纳米孪晶区域。(d–f) 分别为(a–c)中白色方框对应的高分辨TEM图像，右上角为对应的FFT图像。

**图3.** (a, b) TiBN-TiN样品中10 nm和8 nm TiN区域的横截面TEM图像，绿色方框对应的FFT图像分别位于(a, b)的右侧。中间区域为纳米孪晶结构，两侧晶体结构关于孪晶区域对称。(c) 对应此情况的示意图。(d) TiBN-TiN样品中8 nm TiN区域的横截面TEM图像，黄色虚线内为纳米孪晶区域，黄色阴影为孪晶区域两侧的非晶带。(e) 蓝色方框对应的高分辨图像，(f) 为此情况的示意图。

**图4.** (a, e) TiBN-TiN样品中13 nm TiN层的横截面TEM图像，TiN层中无纳米孪晶。(a)中黄色方框对应的FFT图像位于右上角，TiN层中I和II区域关于黄色虚线对称，其FFT图像位于右下角。(b) (a)中蓝色方框位置的放大图。(c, d) (a)中TiN层的GPA分析，显示TiN上部应变较小。(e) TiBN-TiN样品中13 nm TiN层的横截面TEM图像，TiN层中存在小范围纳米孪晶，左右区域对称，FFT图像分别位于左右两侧。(f) 白色方框对应的放大图，中间形成非共格孪晶界。(g, h) (e)中TiN层的GPA图像，显示上部应变较小。

**图5.** (a–c) TiBN-AlN样品中AlN厚度分别为1.2 nm、2.6 nm和4.5 nm的横截面TEM图像。白色虚线为AlN层，绿色虚线为纳米孪晶区域。(d–f) 分别为(a–c)中白色方框对应的高分辨TEM图像，FFT图像位于右上或左上角。

**图6.** (a) 纳米压痕正下方的横截面TEM图像。(b) (a)中橙色方框区域的放大图，白色虚线为TiN层。(c, e) 分别为(b)中白色方框I和II对应的FFT图像，证明10 nm TiN中纳米孪晶消失。(d, f) 分别为(b)中橙色和绿色方框的放大图，显示TiN中纳米孪晶退化。

**图7.** (a–h) 纳米孪晶诱导的不同结构模型。(a–d) 底层无孪晶的情况，(e–h) 底层存在孪晶的情况，(f)为本研究中上层诱导孪晶的情况。(i) (b–h)相对于(a)的相对能量。

**图8.** (a–e) TiBN诱导TiN形成纳米孪晶的过程示意图：(a, b) 模板效应导致TiN在TiBN上外延生长。(c) TiN生长至一定厚度后不再形成孪晶。(d, e) 孪晶区域发生去孪晶化。(f–h) TiBN诱导AlN形成纳米孪晶的示意图。(i, j) 形成非晶-纳米晶结构，保留AlN中的纳米孪晶。

5. 文章结论

本研究通过多层结构的模板效应和内部应力协同作用，成功在具有极高堆垛层错能的TiN和AlN陶瓷层中诱导了纳米孪晶的跨界面生长。理论分析表明，纳米孜晶的形成由两种机制驱动：模板效应促进了TiN和AlN层中双侧结构的外延生长，而巨大的内部应力则在底层纳米孜晶区正上方的陶瓷层中产生横向应力，最终促成孜晶形成。由于TiN与AlN的晶格常数和晶体结构差异，TiN层中纳米孜晶稳定生长的最大厚度约为10 nm，而AlN层仅为1.5 nm。

实验结果表明，TiBN诱导的TiN纳米孜晶生长存在两种路径：一是通过镜像对称外延模型实现双侧晶体结构的连续延伸；二是通过非晶带调控模型，在应力作用下促使原子面滑移形成孜晶。当TiN厚度超过临界值（10 nm）时，界面能降低和应力释放导致孜晶退化，形成常规FCC结构。对于AlN体系，其稳定的HCP结构与非晶相的共存使得孜晶在更薄的厚度（1.5 nm）下得以保留，而较厚区域则转变为非晶-纳米晶混合结构。

通过几何相位分析（GPA）和纳米压痕实验，证实了应力对孜晶形成与稳定的关键作用。第一性原理计算进一步揭示了底层孜晶对上层陶瓷层能量状态的调控机制。本研究为在超高层错能陶瓷薄膜中引入孜晶提供了一种可行策略，推动了陶瓷材料韧化技术的发展，并为多层结构设计在功能涂层中的应用提供了理论依据。