温昶课题组：原位构筑高界面稳定性的VN基核壳异质结用于高效储锌

2025-11-12 16:32:22 作者：本网发布来源：材料科学和技术分享至：

第一作者：王大鹏

通讯作者：温昶、涂正凯

通讯单位：华中科技大学能源与动力工程学院

DOI: 10.1016/j.jmst.2024.11.017

全文速览

为解决水系锌离子电池（AZIBs）中氮化钒（VN）正极材料循环稳定性差和反应动力学缓慢的问题，本研究通过原位构筑策略，设计了一种由VN为核、多孔碳为壳的核壳异质结构（VONC-T）。该结构不仅通过高界面稳定性有效缓解了VN在充放电过程中的结构形变，而且壳层的多孔通道效应促进了锌离子（Zn²⁺）的快速扩散。优化后的材料表现出优异的储锌性能，在0.2 A g^-1的电流密度下可逆容量高达387.2 mAh g⁻¹，并在10 A g^-1的大电流密度下循环5000次后，容量保持率仍有93.3% 。

研究背景

随着可再生能源的快速发展，对高性能、高安全、低成本的储能设备的需求日益增长。水系锌离子电池（AZIBs）因其高安全性、低成本和组装工艺简单等优点而备受关注。然而，正极材料的结构不稳定和缓慢的反应动力学限制了其实际应用。氮化钒（VN）因其理论比容量高、晶格间距适合Zn²⁺嵌入而成为一种极具潜力的正极材料。但在实际应用中，VN会经历不可逆的相变和钒的持续溶解，导致循环稳定性迅速下降，严重阻碍了其商业化进程。

本文亮点

针对VN正极材料面临的结构失稳和Zn²⁺扩散缓慢两大挑战，本研究提出了一种创新的解决方案：

1)原位构筑核壳异质结：通过在钒基金属有机框架（MIL-47(V)）表面原位生长锌基沸石咪唑酯骨架（ZIF-8），再经高温处理，成功合成了具有高界面稳定性的VN核-多孔碳壳（VONC-T）异质结构。这种方法确保了核与壳之间的紧密结合，有效抑制了钒的溶解和结构变异。

2)多孔通道效应：在热处理过程中，壳层中的锌挥发，形成了丰富的多孔通道，这极大地促进了Zn²⁺的扩散，强化了电解液与电极的相互作用。

3)高效转化与性能提升：增强的Zn²⁺扩散促进了VN向非晶态VOx的有效转化，非晶结构提供了更多的活性位点，从而实现了高比容量和优异的倍率性能。

图文解析

图1. 在水系锌离子电池（AZIBs）中先进钒氮化物（VN）基正极的设计策略。(a) 通过使用AZIBs进行灵活的电力调节。(b) 商用钒氮化物失效模型的示意图。(c) 传统构建的钒氮化物异质结构抗失效模型的示意图。(d) 基于高界面稳定性和多孔通道效应的钒氮化物基正极的原位构建。

图2. (a) 合成过程的示意图。不同核壳样品的扫描电子显微镜（SEM）图像：(b) MIL-47(V)，(c) MIL@ZIF-1/2，(d) VONC-900。(e) 和 (f) VONC-900的透射电子显微镜（TEM）图像。(g) VONC-900的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，以及 (h) 核壳结构VONC-900的元素分布图。(i) 不同核壳结构VONC-T的X射线衍射（XRD）谱图。(j) 核壳结构VONC-T的氮气吸附/脱附等温线，插图显示了相应的孔径分布。VONC-900的高分辨率X射线光电子能谱（XPS）谱图 (k) V 2p。

图3. (a) 示意图说明了基于VONC-T的正极材料的转化反应过程。(b) VONC-900正极在0.2 mV/s扫描速率下，电压范围0.2-1.8 V的循环伏安（CV）曲线。(c) VONC-900在0.5 M电解液中的首次CV循环：乙腈、乙腈+10wt%水和水。(d) 来自密度泛函理论（DFT）计算的电荷密度差异图。(e, f) 非原位XRD图谱。(g) 不同状态下不同钒（V）物种的比例。(h) VONC-900和VONC-900-a在0.2 mV/s扫描速率下的CV曲线。

图4. (a) 倍率性能。(b) VONC-900-a的典型放电/充电曲线。(c) 带有等效电路图（插图）的Nyquist图。(d) VONC-900-a在0.2 A/g下的循环性能。(e) 单个电池能够为显示屏供电。(f) VONC-900-a在10 A/g下的长期循环性能。(g) 与已报道的基于钒的电极相比的Ragon图。

图5. VONC-900-a正极材料的电化学动力学分析：(a) 不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。(b) Log(i)与Log(ν)的图。(c) 不同扫描速率下的容量贡献比率。(d) 恒电位间歇滴定（GITT）曲线。(e) 对应的锌离子扩散系数（D_Zn²⁺）。(f) 在特定状态下的原位电化学阻抗谱（EIS）。

图6. VONC-900-a正极材料的反应机理：(a) 特定状态下的扫描电子显微镜（SEM）图像。(b) VONC-900-a在首次充电至1.6 V和首次放电至0.2 V时的非原位X射线衍射（XRD）图谱。(c) VONC-900-a在原始状态0.2 V、首次充电至1.6 V和首次放电至0.2 V状态下的非原位X射线光电子能谱（XPS）图谱：V 2p。(d) Zn 2p。(e) VONC-900-a经过5000个循环后的透射电子显微镜（TEM）图像。(f) 对应的高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，以及插入的选区电子衍射（SAED）图。DFT计算：Zn²⁺在(g)非晶态VOx和(h)非晶态VOx@C中的扩散能垒。插图显示了相应的扩散路径。(i) VONC-T-a中Zn²⁺存储机理的示意图。

总结与展望

本研究通过巧妙的原位构筑策略，成功合成了一种具有高界面稳定性的VN@多孔碳核壳异质结构。该结构在电化学激活过程中，其VN核会转化为非晶态的VO_X，作为储锌的活性主体；而外部的多孔碳壳不仅增强了Zn²⁺的传输动力学，还效抑制了活性物质的溶解，保证了核结构的稳定性。得益于这种协同效应，VONC-900-a电极展现了出色的可逆容量、卓越的倍率性能和超凡的循环稳定性，为高性能钒基正极材料的设计提供了新的思路和理论见解。

作者介绍

温昶副教授简介：

2013年获华中科技大学工学博士学位，2016年任教华中科技大学能源与动力工程学院新能源科学与工程系，现为副教授、博士生导师。发表第一/通讯作者SCI论文46篇，包括能源领域顶级期刊Progress in Energy and Combustion Science（IF： 37.0），Advanced Functional Materials，Journal of Materials Science & Technology，Chemical Engineering Journal，Applied Energy等。申请国家发明专利16项，授权10件。主持国家自然科学基金面上项目/青年基金、国家重点研发计划子课题3项、教学部学位与研究生教育发展中心工程案例，以及中石化、中国电建、国家能源、华能等10余项企业项目。《洁净煤技术》和《热力发电》青年编委，澳大利亚教育部奋进研究奖、湖北省优秀博士学位论文、河南省教育厅科技进步奖一等奖获得者，中国研究生“双碳”创新与创意大赛一等奖指导教师，全国大学生可再生能源科技竞赛特等奖/一等奖指导教师。

引用本文

Dapeng Wang, Chang Wen, Mingtao Xu, Wuhao Wen, Jing Tu, Guangyue Zhu, Zijian Zhou, Zhengkai Tu, Yongqing Fu, In-situ construction of VN-based heterostructure with high interfacial stability and porous channel effect for efficient zinc ion storage, J. Mater. Sci. Technol. 224 (2025) 205-215