第一作者：吴子豪

通讯作者：齐利民教授、郭浩然博士

通讯单位：北京大学化学与分子工程学院、湘潭大学化学学院

论文 DOI：

https://doi.org/10.1002/adma.202516504

传统光电化学（PEC）系统难以同时实现高效率、高稳定性和低成本。利用有机分子氧化反应替代水氧化反应，成为一种提升光电化学系统产氢效率并同步生成高附加值阳极产物的有效策略。对于部分有机氧化反应而言，由于反应中间体自发失电子过程，可发生单个光子驱动双电子反应的光电流倍增过程。本文报道了一种利用 Mo、N 共掺杂 BiVO₄ 光阳极和 NaClO₄ 电解质进行甘油氧化反应的 PEC 系统，该系统显著超越了传统水氧化反应的光电流极限，已接近光电流倍增的理论极限，并发现甘油可通过相邻羟基的双位点螯合吸附而后直接C-C裂解反应的机理产生包括甘油醛、甲醛在内的多种裂解产物。该系统适用于各种多羟基醇的高效光电催化氧化，为平台分子价值化和废塑料回收重整提供了一条潜在途径。

在探索构建实用的光电化学（PEC）系统时，同时实现高效率、高稳定性和低成本是一项关键挑战。一方面，相对稳定的氧化物半导体往往带隙较宽、载流子迁移率较低，难以实现高光电转换效率；另一方面，阳极表面缓慢的析氧反应（OER）动力学阻碍效率和稳定性的提升，其低附加值产物更加剧了成本问题。近年来利用有机分子氧化反应替代光阳极一侧的水氧化反应成为新的研究前沿，其中甘油氧化反应（GOR）因其氧化产物二羟基丙酮（DHA）和重整C₁产物（如甲酸等）具有高附加值而成为研究最为深入的体系之一。

图1：光阳极表面电荷转移和反应自由能变化过程示意图

值得注意的是，文献中偶有报道光电催化系统用于甘油氧化的性能参数逼近或超过理论最大值的异常结果，但尚未得到合理解释。实际上，这一现象可以通过光电流倍增机理进行解释，该机理此前已在Fe₂O₃、WO₃等多种光阳极上的若干有机氧化反应中被观测到。如图1所示，传统PEC阳极反应OER的每一步基元反应都是热力学吸热过程，需要光生空穴的参与；而对一些氧化反应而言，在第一次氧化步骤中形成的活性中间体和两电子氧化后的稳定产物分子之间的转化是自发过程。这个过程可以释放含有化学能的电子，它可在注入到半导体光电极的导带后被输送到对电极进行阴极反应。从而实现单个光子驱动双电子反应，即为光电流倍增现象，此时PEC 系统的理论量子效率极限可达到200%。

迄今为止，尚未有研究阐明BiVO₄光阳极用于甘油氧化时的光电流倍增过程，已报道的光电流密度往往难以超越常规的理论极限值，这可能是由于体相电荷分离和传输效率较低以及缓慢的反应动力学等问题的限制。有鉴于此，本文通过发展体相性质充分优化的BiVO₄光阳极并与电解质调控策略相结合，以使甘油氧化性能逼近光电流倍增极限。

① 发展了兼具纳米多孔结构、(001)择优取向性质和Mo、N双掺杂的BiVO₄光阳极；

② 在NaClO₄电解质中进行甘油氧化，使光电流密度达到9.73 mA cm^-2（超越常规极限值7.5 mA cm^-2），证实光电流倍增过程的发生（占比>92%），并可稳定工作500 h；

③ 全面的产品分析及理论计算说明，同时存在去质子氧化产生C₃产品和直接C-C裂解产生C₂、C₁裂解产物两种反应路径。

图2：MBVO和MBVON光阳极的材料与光电性质表征

制备了具有(001)择优取向的纳米多孔Mo掺杂BiVO₄光阳极（MBVO），而后于其中引入N掺杂得到Mo、N双掺杂光阳极（MBVON），由于元素价态的差异，N掺杂同步引入了O空位。这一体相修饰进一步提升了光阳极的电荷分离效率。

图3：MBVON光阳极用于甘油氧化反应的光电化学性能表征

将MBVON用于甘油氧化反应，将支持电解质从传统的Na₂SO₄更换为NaClO₄有助于性能的进一步提升，其中光电流密度在1.23 V vs. RHE处可达9.73 mA cm^-2，其外量子效率显著高于100%，内量子效率达到182%。通过添加电子牺牲剂的倍增淬灭实验进一步证实了光电流倍增过程的发生，同时可估算NaClO₄电解液中光电流倍增反应占总反应的比例在92%以上。这一电解质调控策略也有助于稳定性的提升，其光电催化性能可以持续稳定500小时以上。上述优势可归因于ClO₄^-阴离子较弱的盐析作用促使甘油分子在BiVO₄表面吸附覆盖度的提升，从而改善了表面反应动力学，抑制了光腐蚀过程的发生。

图4：产品组成与反应路径分析 

对各条件下的甘油氧化产品进行了全面分析，其中使用了乙酰丙酮显色比色法来定量分析甲醛这一常被忽视的主要产物。NaClO₄电解质促进C₂产物乙醇醛和C₁产物甲醛选择性的同步提升，且随着反应程度提升，包括甲酸、甲醛在内的C₁产品选择性不断上升。由此可推断除常规的去质子氧化产生C₃产品路径以外，还存在甘油直接C-C裂解产生C₂与C₁产品的反应路径。具有相邻羟基基团的多羟基醇类分子在MBVON光阳极上取得更高的光电流密度，这证实了相邻羟基螯合吸附对反应动力学的重要性。

图5：反应机理实验与理论计算分析

实验和理论计算表明，相较于单羟基吸附，相邻羟基的双位点吸附是更为优势的吸附构型。同时其引发的C-C裂解反应路径较去质子氧化具有更低的决速步骤反应自由能，两过程均存在自发失电子步骤，允许光电流倍增的发生。中间态的差分电荷密度计算则说明自发失去的电子可注入BiVO₄中。

本文结合体相工程和电解质调控策略，对使用BiVO₄光阳极进行甘油氧化反应的光电催化系统的性能进行了充分优化，从而证实了光电流倍增过程明显存在于这一反应体系中。此外，通过全面的产物组成表征合理推测了反应路径，阐明了BiVO₄表面双位点吸附引发的直接C-C裂解过程在多羟基醇类氧化反应中的广泛存在。

本工作对于光电催化甘油氧化中界面反应机理和能量转移过程提供了新的见解，将促进更高效、更具实用价值的光电催化平台分子价值化体系的开发，并有助于甘油氧化反应机理研究的进一步深入。

Zihao Wu, Haoran Guo,* Kexin Ren, Yasen Wang, Haotian Zhang, Fuhui Zhang, Lingfeng Liu, Guangye Li, Limin Qi,* Photoelectrochemical Glycerol Valorization Achieving an Internal Quantum Efficiency Over 180% via Current Doubling, Adv. Mater. 2025, 2516504.

https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202516504 

吴子豪：北京大学化学与分子工程学院齐利民教授课题组博士研究生，研究方向为光电催化平台分子价值化反应和光阳极材料体相工程。目前以第一作者在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A等期刊发表SCI论文4篇。

郭浩然：湘潭大学化学学院讲师。2023年于中国科学院大学化学科学学院获得博士学位，师从宋锐教授。2023年9月加入湘潭大学化学学院裴勇教授团队工作，主要从事应用于OER、HER、NRR、NO3RR、CO2RR、UOR等光/电催化剂的开发，运用理论计算研究催化机理，并通过材料性质解析电化学现象本质。

齐利民：北京大学化学与分子工程学院教授，国家杰出青年科学基金获得者。主要从事胶体与界面化学、纳米材料合成与组装、能源材料化学、仿生材料化学等领域的研究工作。迄今发表学术论文200余篇，累计被引用逾17,800次，H因子为74。2014年至今连续入选爱思唯尔中国高被引学者榜单，2021年获教育部自然科学二等奖，2025年获中国化学会胶体与界面化学杰出贡献奖。

课题组主页：https://www.chem.pku.edu.cn/qilm/